傅老佳作连载5 | 创业艰难百战多！我国有机硅工业初创期（上）

上一期连载，我们介绍了本书第四部分——我国有机硅工业的探索期。

经历了一段时间的探索，到1955年左右，我国进入了有机硅工业的初创期。创业艰难百战多，一起回顾老一辈化工人的追梦之路！本期介绍上半部分。

《有机硅工业及其在中国的发展》
傅积赉先生著

注：傅老原版著作成书于2015年6月，请以当时的视角阅读以下文字

涉及相关企业的重要近况，SAGSI团队为您适当补充，本文所使用的图片来源为原著及网络。

初创期（1）

第一个有机硅产品：
耐500℃高温涂料

1955年，上级要沈阳化工综合试验所（1956年成立化工部后改名为化工部沈阳化工研究院）仿制耐500℃高温的有机硅涂料，提供给飞机制造厂用于引进的苏式米格喷气飞机的尾喷管上。

图片为20世纪40年代苏联第一代米格战斗机，曾大量生产并装备我国，成为中国人民空军早期重要装备，图源网络。

根据有限的技术信息，此涂料要用正硅酸乙酯作原料与镁及氯苯合成苯基乙氧基硅烷，然后水解缩聚，再与聚酯树脂、铝粉混配。合成的方法不同于一般要用易燃的乙醚等极性溶剂的经典的格氏法，而是用大量的正硅酸乙酯作反应介质兼溶剂。仿制工作牵涉的工艺过程比较多，在组长杨冬麟同志安排下苏家齐、刘静萍、王淮云、郝瑞霞等分头进行工作。

杨冬麟（1927-2003）

当时市场上没有正硅酸乙酯，必须从四氯化硅与乙醇酯化做起。而四氯化硅也没有商品出售，于是不得不从硅铁氯化开始。组长分配笔者合成四氯化硅，于是在实验室内用瓷管装入硅铁通氯气进行氯化反应。

编者注：此处笔者指本书原作者傅积赉先生，下同。

为了获得一定量的四氯化硅，在一间实验室里的多个实验桌上装了好几套瓷管同时工作。说起来反应并不复杂，但氯化反应中会生成堵塞管道的三氯化铁，经常要疏通。还由于连接用的普通橡皮塞和橡胶管等不耐氯气腐蚀，要戴着防毒面具进行更换。有时汗水水汽凝结在护目镜上，影响操作，而不得不摘下面具憋住呼吸进行操作。实验室的通风装置负荷小，屋里经常充斥着腐蚀性极强的氯气，使穿着的用直接染料刚果红染的衣裤都薰成了蓝色。四氯化硅的酯化由苏家齐、刘静萍等制备。在制得一定量的原料后大家再轮班用格氏法合成苯基乙氧基硅烷，然后进行水解、缩聚。就这样一步一步直到耐高温涂料的制作完成。在试制过程中遇到漆膜冲击强度不达标的问题，刘广林同志发现与试样制备有关。最终比较顺利地完成了实验室内的试制任务。

初创期（2）

国内第一个有机硅生产车间

完成耐高温有机硅涂料实验室试制工作后，徐世涛总工程师将此项目安排在院内208车间进行中间试验。在车间领导昝景芳、安邦魁组织下及车间技术人员杨立德、韩振山、冉高泽、冯兆祥和车间机械员赵文林及工人师傅们共同努力下，在车间很快建立起来中间试验装置。但是开车却充满着艰辛，首先是四氯化硅合成炉的材质问题。开始用石英的，后来用钢铁的。合成反应也与在实验室里那样经常出现三氯化铁堵塞反应炉问题。因氯化反应是放热的，在温度很高的反应炉中，很难处理，必须要用铁棍捅，环境的恶劣可想而知。在格氏法合成苯基乙氧基硅烷时，因是放热反应，要十分细心地控制好温度。有一次因温度失控而导致爆炸，气浪将车间的屋顶也炸裂了，所幸没有伤人。就这样在208车间合成出了四氯化硅、正硅酸乙酯、苯基乙氧基硅烷等中间原料，最终生产出中国第一个有机硅产品——耐500℃高温的涂料，能大批量提供给飞机制造厂。208车间生产的正硅酸乙酯也是飞机发动机工厂精密铸造涡轮翼片翻砂时用的型砂黏结剂的原料。飞机用精密铸造涡轮翼片
图源：网易

初创期（3）

初创期工业部门首要任务：
开发合用的有机硅单体

20世纪50年代，国家的电器制造行业就迫切需要有特殊性能的有机硅材料以发展高性能的电器。在制造潜艇、飞机时，在狭小的空间中就需要性能可靠的耐热硅橡胶电线、电缆；能耐受摄氏180℃高温的H级绝缘的电动机等。因为用有机硅材料绝缘的电缆和电动机不仅能短时间耐受高温，即使受热破坏成硅的氧化物也是安全的，所以H级有机硅绝缘材料是电器部门急需的材料。既耐高温（摄氏180℃）又耐低温（摄氏零下55℃）的有机硅润滑油、润滑脂是航空部门不可缺少的材料。这些硅油、硅橡胶、硅树脂都需要有机硅单体原料。有机硅产品涉及的单体很多，根据产品的性能要求，在硅原子上连接的有机基团可以是饱和的甲基、乙基、长链烷烃，不饱和的烯烃；可以是苯基等芳香族基团；也可以是耐油、耐溶剂的氟碳基团等。合成各种各样的有机硅产品是一门大有学问的学科。曾在北京化工试验所担任过有机硅课题组组长的杨大海同志在搬迁时，因照顾夫妻关系没有到沈阳。但他对有机硅十分熟悉和热爱，他知道国家的急需，于是他毅然决然于1955年从天津调到地处东北的沈阳化工综合试验所重操旧业——有机硅。他一到沈阳就带领笔者、刘广林等数人商讨开发合用的有机硅单体。
杨大海（1921-1990）

初创期（4）

选择甲基氯硅烷

作为合成硅油、硅橡胶最基本单体

制造硅油和硅橡胶需要大量纯净的二官能的单体。当时可以考虑的是走乙基系列路线，继续合成二乙基二氯硅烷。原因之一是原料氯乙烷的沸点比氯甲烷高；之二是生产的主产物二乙基二氯硅烷的沸点（沸点摄氏129℃）与其同系物乙基三氯硅烷的沸点（沸点摄氏97.9℃）有约30℃的差距，易于分离，容易获得较纯的二乙基二氯硅烷。但是考虑到一个硅原子上有两个碳原子的乙基的耐热性不如一个碳原子的甲基，所以还是应该选择性能好的甲基系列的路线。

但从选择甲基氯硅烷单体合成到高聚物的制取有很多技术关键需要解决。当时预计到的比较难的技术问题就有，如合成甲基氯硅烷采用什么样的高效催化剂才能保证二甲基二氯硅烷的选择性高；气固相放热反应采用何种形式的反应器等。这些都是外国公司的技术秘密。再就是一甲基三氯硅烷的沸点（66℃）与二甲基二氯硅烷的沸点（70.2℃）相差只有4.1℃，要制得纯净的二甲基二氯硅烷在当时的条件下有极大的难度。

编者注：二甲基二氯硅烷，又名二氯二甲基硅烷，关于其“前世今生”和制备方法，我们这篇文章讲得很清楚，点击链接了解吧！

在杨大海工程师领导下，经过技术路线比较和技术经济分析，决定迎难而上。在实际工作中总结出硅粉在氯化亚铜催化剂存在下，于螺带式搅拌反应器中通氯甲烷进行合成的路线虽然比较复杂但还是可行的。

反应启动阶段氯化亚铜与硅作用，还原出来的新生铜分布在硅粉上比较新鲜，也比较均匀，催化作用应该比较好；螺带式搅拌反应器能使反应介质的热传导比较均匀。为了早日得到甲基氯硅烷和纯净的二甲基二氯硅烷，尽快创造实验条件开展试验。在机修车间老师傅们的努力下，小型螺带式搅拌反应器制造出来了。

但试验工作不是一帆风顺的，影响关键组分二甲基二氯硅烷含量的因素很多，如：原料硅的品位和催化剂选择及活性等都花了很多试验的时间。在实验室内要将小型螺带式搅拌反应器的整体反应温度保持恒定、不使过热也不是一件容易的事。在专题组人员不断改进和精心操作下，微黄色、有强烈刺激味的甲基氯硅烷终于出现在收集槽中，合成反应获得了初步成功。随后，通过一系列的重复、验证、条件试验，确定了比较优化的工艺条件。

在实验室里要将沸点差只有4.1℃的一甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷进行分离在当时也是个大难题，因为当时单体数量实在太少。开始，是靠测定生成的甲基氯硅烷混合单体的氯含量来大致判断反应的好坏。后来在单体的量稍多的情况下，改用精密分馏，将所得的各个馏分进行含氯量测定的办法。于是先是制作一个用手工绕制的玻丝螺旋填料填充的精密精馏塔，将每次合成所得的单体进行精馏，结合氯含量分析，具体了解二甲基二氯硅烷馏分的质量和数量以知道合成反应的结果。当时没有色谱仪，只能合成一次精馏一次，分析多次以判断合成试验的结果。这样既费时又费力的操作着实费了不少功夫。

编者注：色谱仪，为进行色谱分离分析用的装置。包括进样系统、检测系统、记录和数据处理系统、温控系统以及流动相控制系统等。

现代的色谱仪有气相色谱仪、液相色谱仪和凝胶色谱仪等。这些色谱仪广泛地用于化学产品，高分子材料的某种含量的分析，凝胶色谱还可以测定高分子材料的分子量及其分布。

图片：现代常用色谱仪，图源网络。

中国有机硅工业发展的探索期已经呈现在了我们眼前，下期开始我们将进入中国有机硅工业发展的初创期。精彩内容，敬请期待~

傅积赉先生小传

傅积赉（1929-2020）先生，是我国有机硅工业的重要奠基人、有机硅行业终身成就奖获得者、原化工部晨光化工研究院院长、中国化工信息中心原总工程师（正局级）。

傅积赉先生大事记：
1929年，出生于浙江镇海。
1952年，毕业于南通学院染化工程系。
1952年起，亲身参与新中国有机硅工业的创建与发展，历任化工部晨光化工研究院有机硅研究室主任、生产组长、副总工程师、总工程师、副院长、院长等职。

1992年退休后，先生笔耕不辍，在年过八旬、身体有恙的情况下，傅积赉先生仍亲自组织撰写《有机硅工业及其在中国的发展》一书，为我国有机硅工业留下了一笔宝贵财富。

通知

如需购买傅积赉先生《有机硅工业及其在中国的发展》全书，可直接联系小编：17771460864。

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