干货必看！一文了解硅基负极

随着社会和科技的发展，为满足产品多功能化的需求，人们对锂离子电池的续航时间、安全以及快充性能等提出了越来越高的要求。电极材料是决定锂离子电池性能的核心要素，也是影响成本的主要构成部分。

负极材料概览

锂电池负极材料主要分为碳基材料和非碳基材料。碳基材料包括天然石墨负极、人造石墨负极、中间相碳微球(MCMB) 、软碳(如焦炭) 负极、硬碳负极、碳纳米管、石墨烯、碳纤维等。非碳基材料主要分为硅基及其复合材料、氮化物负极、锡基材料、钛酸锂、合金材料等。目前商品化负极材料以石墨为主，石墨类负极在锂电池中的理论比容量只有372mAh/g。商业化高端石墨材料的实际比容量已经在360-365 mAh/g，已经十分接近其理论比容量，改进完善石墨负极材料对锂离子电池的能量密度提升极为有限。硅（Si）被认为是最有前途的锂离子电池负极之一，单质Si在常温下的理论比容量高达3579ｍAh/g，是一种理论比容量极高的锂离子电池负极材料。

硅基负极材料的结构和性能特点

硅基负极的原材料主要由硅材料和石墨构成，硅作为锂离子电池负极材料， 具有突出优势。首先，硅在常温下与锂合金化，理论比容量高达4200mAh/g，是目前石墨类负极材料的十倍以上；其次，与石墨相比，硅元素在地壳中含量丰富，分布广泛，为地壳质量的 25.8%，是地壳中储量第二丰富的元素；第三，硅具有比石墨略高的电位平台（约 0.4 V，Li/Li+），不存在析锂隐患，安全性好；第四，硅基负极材料的低温性能比石墨优良；第五，能从各个方向提供锂离子嵌入和脱出的通道，快充性能优异。硅负极有望成为石墨负极的理想替代品。但是，硅作为锂离子电池负极材料其应用存在很大挑战，以下缺点严重制约了其产业化应用：

• 硅负极在脱嵌锂过程中会产生体积膨胀收缩，可高达 300%以上，进而产生极大的机械应力，经过多次循环后使得硅颗粒发生断裂和粉化，会严重阻碍锂离子在负极内部的传输，导致首次效率低，循环性能差；
• 充放电过程中发生硅粒子破裂，活性粒子及其与集流体间电接触不良成“孤岛效应”，断裂面反复形成新的 SEI 膜，造成不可逆容量损失和库伦效率低；
• 硅是半导体，存在较低的电导率（10-5~10-3S·cm-1）和离子扩散系数（10-14~10-13 cm2·s-1），造成锂离子扩散动力学性能下降；
• 纳米结构效应会引起比表面积大、振实密度低等问题；
• 需要开发新的电解液体系和黏结体系来满足材料的应用工艺要求。

硅基负极存在问题的解决方案

由于硅基材料的固有缺陷，材料层面需纳米化、碳包覆等综合处理，工艺复杂，目前行业仅少数企业掌握，且各家工艺均不同，目前没有标准化工艺。硅基负极产业化时间较短，1996年开始硅基负极的研究，2012年日本松下推出含硅电池，2013、2014年才分别实现硅碳（Si/C）负极、硅氧（SiO/C）负极的产业化，并于2015年和2017年陆续推向消费和动力电池领域。从工艺路线来看，目前硅基负极分为硅碳负极和硅氧负极两种技术路线，硅碳负极材料目前商业化应用容量在450mAh/g以下，主要用于3C数码领域；硅氧负极材料目前商业化应用容量主要在450-500mAh/g，主要用于动力电池领域。硅碳负极及硅氧负极的制备方法、优劣势对比见下表：

硅碳负极解决方案

无论是硅碳还是硅氧，产业化均还有一些问题需要解决。从解决方案来看，硅碳的膨胀率问题，一般通过纳米硅的碳包覆技术来解决，硅氧负极则通过预镁或者预锂的方式提高首效。碳包覆纳米硅是以纳米硅为原材料，表面包覆碳层的结构。主要的原理和作用包括：（1）碳包覆可将硅保护起来，从而避免电极与电解液的直接接触，抑制SEI膜的过度生长；（2）碳材料具有良好的导电性，可在硅表面构筑连续的导电网络，降低电池内阻；（3）碳材料具有较强的机械性能，能够缓冲硅体积膨胀产生的应力变化，进而维持电极结构的完整性。硅颗粒大小是关键，粒径越大，成本越低，但是循环性能有可能较差。大尺寸的硅负极颗粒的体积膨胀会导致复合材料内部开裂，破坏电子传导的连续性，降低性能，理论上来讲硅的晶粒越小循环性越好。纳米硅的制备又分为不同的技术路线，包括研磨或气相沉积方式，气相沉积又分为PVD、CVD。研磨：传统物理研磨法研磨出来的粒径约在100nm的水平，远不符合硅负极的粒径要求，需要新的研磨工艺“自上而下”的方法对大颗粒的硅进行研磨、破碎，不断降低其颗粒尺寸，目前研磨的单吨成本在20万/吨，为纳米硅成本最低的方案，也是目前的主流方案，需利用高能球磨等进行技术改进。缺点是产品粒径大，容易引入杂质导致纯度低且无法控制颗粒的形状和粒径分布。PVD：该方法生产出的产品球形度和结晶度高、振实密度高、微观组织细小、成分均匀、无污染，但工艺重复性不好且加工成本高。PVD中等离子蒸发冷凝法是近10年来用于制造高纯、超细、球形、高附加值粉体的一种安全高效的方法。通过等离子热源将反应原料气化成气态原子、分子或部分 电离成离子，并通过快速冷凝技术，冷凝为固体粉末。CVD：纳米硅化学气相沉积法是一种以硅烷(SiH4)为反应原料进行纳米硅粉生产的技术。根据诱发SiH4热解的能量源不同，可分为等离子增强化学气相沉积法 (PECVD)、激光诱导化学气相沉积法(LICVD)和流化床法(FBR)，其中PECVD和LICVD是目前生产纳米硅粉最主要的工业生产技术，无论是那种方案，其产出的硅颗粒都在100nm以下。该方法得到的产品颗粒小、纯度佳，实现成本与性能的均衡。

硅氧负极解决方案

硅氧复合材料是以氧化亚硅材料为核，这里的氧化亚硅一般是采用化学气相沉积法将2-10nm的硅碳颗粒均匀分布在SiO2 的基质中。其单体容量一般为1300-1700 mA·h/g。氧化亚硅相较于硅碳最大的缺点是首效较低，需要通过预镁或者预锂工艺提升首效。预镁是解决首效的中间路线，性价比较高，Mg的作用可以总结为两个方面：（1）与SiOx结合，转化为稳定的硅酸镁，消除不可逆容量，缓解体积变化；（2）通过硅酸镁的强键合网络提高机械模量，抑制内部裂纹，防止颗粒粉碎。通过预镁工艺可以将首效提升至85%以上，但90%以上需预锂方案。

硅基负极商业化进展

现阶段，硅基负极材料实现商业化的主要包括：碳包覆氧化亚硅、纳米硅碳、硅纳米线、无定型硅合金，其中商业化程度最高的是碳包覆氧化亚硅及纳米硅碳，都是按一定的比例（5%-10%）掺杂在石墨中进行使用。近些年来，硅基负极逐渐走向产业化生产，但产业化时间相对较短，能够量产的企业也相对较少。国内：能够量产的企业主要有贝特瑞、上海杉杉等。其中，贝特瑞国内领先，于2017年实现量产出货，现已成功进入松下 — 特斯拉供应链。杉杉股份、硅宝科技、正拓能源等公司的相关材料也已实现小批量供货。除此之外，江西紫宸、星城石墨、斯诺等也都在积极推进硅碳负极的产业化，各自也有产品。国外：日韩企业在硅基负极材料领域处于行业领先地位，如日本信越化学、大阪钛业、日立化成、昭和电工和韩国大洲等。其中，日本日立、汤浅等企业从2015年开始陆续将硅基负极应用到消费电池和动力电池中，促进了硅基负极材料产业化的应用。目前商业化硅基负极主要应用于电动汽车及电动工具领域，近两年在穿戴类和消费数码类产品也逐步形成应用趋势。松下、三星、宁德时代等电池厂已经部分采用贝特瑞或杉杉股份等相关产品，硅基负极在特斯拉汽车等部分车型的应用也已落地。宁德时代、力神、国轩高科、比亚迪、比克动力等电池企业正在加快硅基负极电池的研发和试生产。未来随着4680大圆柱电池量产，将打开硅基负极市场空间，有望在2023年后应用在其他动力电池尤其是高镍领域，加上消费电池渗透率提升所带的增量，预计2025年全球硅基负极市场空间或将达300亿元。■ 参考信息：乐晴智库、研究型投资

[1]汪征东,陈娟,常海涛.锂离子电池硅基负极材料的研发进展[J].电池工业,2021,25(05):247-252.

[2]侯佼,侯春平,孟令桐等.锂离子电池硅基负极材料的研究进展[J].炭素技术,2020,39(06):1-5+20.

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责任编辑：陆颖 

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