天津大学杨全红&吴士超最新JACS：兼具弹性和粘附性的SEI稳定硅基负极

■ 信息来源 | 高低温特种电池（本文由“SAGSI硅基新材料”整理后发布，转载请注明出处）

研究背景

硅基材料是锂离子电池极具潜力的高容量负极材料，目前商业化硅基材料是石墨和硅衍生物的复合负极。而Si含量限制在<10%，对应的比容量<650 mAh/g。在硅衍生物的反复大体积波动(160% ~ 300%)过程中，结构和界面稳定性较差，进一步追求高硅含量和大比容量(理论上为3579 mAh/g)受到了极大的挑战。特别是，工业追求的低生产成本和高振实密度的si基微颗粒(>1 μm)面临更多挑战，因为机械化学粉碎会导致高活性表面进一步暴露。表面电解质分解导致固体电解质界面相(SEI)过度积累，循环库仑效率(CE)低，电化学阻抗增大，电池快速失效。因此，必须设计和开发具有所需性能的SEI，以有效保护活性材料。为了提高硅基负极的循环稳定性，人们开发了原位SEI调控电解质和原位涂覆人工SEI的综合设计，但普遍有效的SEI设计原则仍然难以实现。传统碳酸盐电解质中形成的SEI是由大量低模量有机物和数量有限的非均匀分布无机物组成的。这种易脆但具有粘性的SEI (br-ad-SEI)与负极表面紧密结合，遭受与负极几乎相同的高体积变形，并反复破裂和重组。与br-ad-SEI相比，富锂SEI是通过高浓盐电解质、氟化电解质或电解质添加剂设计而成的[例如，氟乙烯碳酸酯(FEC)。LiF具有很高的界面能，使SEI具有弹性和粘性(re-ab-SEI)。蛋黄-壳状结构减轻了SEI的反复变形和破裂，因为活性颗粒会大规模膨胀和收缩，然而，SEI/负极界面的空洞和有限的接触面积可能会增加Li+的输运路径。由于缺乏机械约束和支撑作用，内部颗粒岩心和无支撑的SEI壳容易导致机械破坏。与br-ad-SEIs和re-ab-SEIs相比，脆性和粘性SEIs (br-ab-SEIs)由于机械稳定性差而不受欢迎。

内容简介

固体电解质界面(SEIs)被寻求用于保护高容量负极，其遭受严重的体积变化和快速降解。先前提出的有效SEI具有高强度和粘合性，诱导蛋黄壳结构将刚性SEI与负极解耦，以适应体积变化。在这里，作者为SEI建立了一个新的基本原理，即弹性和粘附性都是必需的，并开创了一种具有弹性及粘附性的SEI (re-ad-SEI)的设计，该SEI集成到共轭表面双层结构中。re-ad-SEI及其保护颗粒在循环过程中表现出优异的稳定性，几乎不受SEI和颗粒粉碎的影响。更有希望的是，动态结合的完整SEI -负极界面能够实现高效的离子传输，并为负极的结构完整性提供独特的机械约束效应。在微尺寸硅基负极中，具有高的库仑效率(>99.8%)、优异的循环稳定性(500次循环)和优异的倍率性能。相关内容以“Both Resilience and Adhesivity Define Solid Electrolyte Interphases for a High Performance Anode”为题发表在Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是Yue Zhai，通讯作者是天津大学杨全红、吴士超教授。

文章亮点

1. 提出了SEIs设计的基本原理，其中弹性和粘附性都是基本要求，并揭示了它们对倍率和循环性能的作用，理想地保护了负极的体积变化。
2. 以SiOx微粒为例，re-ad-SEI的设计是通过由内石墨化碳层和外共轭导电聚合物(CP)层组成的共涂层结构实现的，所得到的高性能负极被命名为SiOx@C−CP负极。柔性CPs和形成的SEI的集成具有高弹性，这是保护活性颗粒免受电解质分解反应的基本要求。CP和碳层之间的分子间相互作用提供了高粘附力，这是保持SEI和电化学变形活性颗粒动态界面连接的专门特征。
3. 这种设计使SiOx负极(Si含量高达70 wt %)在0.5和5.0 A/g下分别具有~ 1200和~ 1000 mAh/g的大比容量，并且经过500圈(0.5 A/g)和200 (5 A/g)以上具有显著的循环稳定性，两者都产生超过99.8%的高循环库伦效率(CE)。

主要内容

图1 SEIs设计的基本原理现有不同性质的SEI可分为:(1)re-ab-SEIs，其回弹性高，但界面存在空隙，与内部颗粒接触有限，导致Li+输运效率低，内部颗粒机械约束小，无支撑;(2) Br-ad-SEIs，其高模量成分较少，但界面接触较好，导致SEIs不断断裂和增厚，最终导致电子路径被阻断和活性颗粒死亡。(3) Br-ab-SEIs，在某种意义上与br-ad-SEIs相似，存在明显的不良情况，几乎不值得进一步研究。(4) Re-ad-SEIs，具有高回弹性和粘接性，结构完整性高，Li+输运效率高，内部颗粒力学约束好，支撑SEIs。图2 re-ad-SEI SiOx@C−CP的构建(a,b) cp集成的re-ad-SEI的形成示意图和结构特征，以及re-ad-SEI与活性粒子外碳层的π−π相互作用。(c) SiOx@C−CP电极中n1s的XPS光谱。(d) CP溶液和SiOx@C & CP溶液的紫外-可见吸收光谱。(e,g) SiOx@C和SiOx@C−CP粒子的TEM图像。(f,h) SiOx@C和SiOx@C−CP颗粒的Si和C、Si和N能谱图。图3 SiOx@C和SiOx@C−CP负极的电化学性能(a)电流密度为0.5 A/g时的循环性能。(b)两个负极的平均库仑效率变化。(c,d)两个电极在0.1 ~ 0.5 mV/s不同扫描速率下的CV曲线。(e)峰值电流与电位扫描速率平方根的关系。(f)两个负极的倍率性能。(g) SiOx@C−CP负极在5A/g电流密度下的快速充放电能力。(h)高负载微米级SiOx@C−CP负极的循环稳定性。(i) SiOx@C−CP//NCM811全电池在0.1C下循环测试(1C = 200 mA h/g)。图4 re-ab-SEI和re-ad-SEI的表征(a,e) Ar+溅射150 s和720 s后re-ab-SEI和re-ad-SEI的XPS表征。(b,c,f,g)随着溅射时间的增加，re-ab-SEI和re-ad-SEI的f1s和o1s强度等值线图。(d,h)经过50次循环后，SiOx@C和SiOx@C−CP电极上收集的颗粒的Si, C和F元素的重叠EDS映射图像。(i)不同SEI溅射时间为720 s时的成分含量。(j) re-ad-SEI高分辨率TEM图像。(k,l) re-ad-SEI的F和N元素映射图。图5 re-ab-SEI和re-ad-SEI的界面表征和模量研究(a,b,d,e)活性物质分别经re-ad-SEI和re-ab-SEI包封后的TEM图像。(c,f) SiOx@C−CP和SiOx@C负极经过不同循环后的Nyquist图。(g−j)和(k−n)在5~20 nm范围内不同振实深度的re-ad-SEI和re-ab-SEI二维模量映射图。图6 力学表征与仿真验证了re-ab-SEI与re-ad-SEI的差异(a,b,d,e) SiOx@C−CP (re-ad-SEI)和SiOx@C (re-ab-SEI)负极50次循环前后的表面粗糙度比较，面积为2 × 2 μm。(c,f) SiOx@C−CP的re-ad-SEI和SiOx@C的re-ab-SEI的Li+浓度和应力的模拟分布。

结论

作者提出，弹性和粘附性定义了理想的SEI，它可以很好地保护大变形的高容量负极，并展示了这种富LiF的re-ad-SEI与独特的CP和碳共涂层结构相结合的形成，即使具有LiF的高界面能，也可以产生长寿命的高倍率性能微米硅基负极。re-ad-SEI具有超高的机械柔韧性，具有显著的结构完整性，没有观察到SEI的明显增厚和开裂，并且在电池循环过程中，内部颗粒承受较大的应力而没有严重的颗粒粉碎。有希望的是，re-ad-SEI与活性材料的表面紧密结合，保证了平滑的电荷传输和机械约束以及支持功能。即使在高含量SiOx@C (~ 70 wt %)的情况下，SiOx@C−CP负极也能达到创纪录的循环稳定性，在0.5 A/g的情况下，500次循环的保持容量为1204 mAh/g，在5 A/g的情况下，200次循环的保持容量为~ 1000 mAh/g。该策略也已在微尺寸的硅负极上得到验证。SEI设计的双高(弹性和附着力)原则将加速超高能量电池的高容量负极的商业化。

参考文献

Y. Zhai, Z. Zhong, N. Kuang, Q. Li, T. Xu, J. He, H. Li, X. Yin, Y. Jia, Q. He, S. Wu,* and Q. Yang*. Both Resilience and Adhesivity Define Solid Electrolyte Interphases for a High Performance Anode.J. Am. Chem. Soc. 2024

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