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成果展示

甲烷（CH₄）的非氧化偶联（Nonoxidative coupling of methane, NOCM）是同时合成多碳化物和氢气（H₂）的一个非常重要的过程。虽然在温和条件下，基于氧化物的光催化为 NOCM提供了机会，但是由于CH₄被晶格氧过度氧化，其选择性和耐久性不足。

在2022年5月19日，中国科学技术大学熊宇杰教授和龙冉副教授、南京大学姚颖方副教授（共同通讯作者）等人报道了一种用于高活性、选择性和耐用的光催化NOCM的杂原子工程策略。以广泛使用的氧化物光催化剂TiO₂作为概念验证模型，作者发现在氧化物表面晶格中加入Pd单原子（Pd SAs）可以克服在筛选一系列金属SAs对光催化NOCM时的限制。根据材料的模拟，Pd-O₄单元对表面TiO₂的价带最大值（VBM）贡献最大，从而积累光生空穴，进而解离Pd SAs处的C-H键。此外，Pd在稳定甲基自由基（∙CH₃）方面的独特性质使其成为偶联反应中间体的反应位点。

实验测试发现，Pd SAs改性催化剂（Pd₁/TiO₂）表现出最高的乙烷（C₂H₆）生产性能，在350 nm处具有3.05%的表观量子效率和0.91 mmol g^-1 h^-1的C₂H₆产率。更重要的是，VBM中Pd-O₄的占据状态抑制了CH₄与晶格氧的过氧化，使生成C₂H₆的选择性达到了94.3%，并显著提高了氧化物光催化剂的稳定性。此外，选择硅（Si）元素掺杂TiO₂晶格，可以进一步稳定亚表面晶格氧，从而提高催化剂的耐久性超过24 h。该工作为原子工程的高性能光催化NOCM提供了新的见解。

背景介绍

甲烷（CH₄）是天然气、页岩气和可燃冰的主要成分，可作为能源供应和化工生产的重要原料。传统上，通过非氧化或氧化途径的热催化实现CH₄直接转化为增值多碳（C₂₊）化合物。然而，在热化学过程中不可避免地会发生副反应，并伴随着选择性和产率不足。同时，这种热催化方法需要高温（700-1110 °C）和压力（>1 MPa），导致高能耗和高成本。甲烷光催化非氧化耦合（NOCM）仅需要太阳能作为能量输入，CH₄作为反应物，成为生产增值C₂₊烃和氢气的一种有吸引力的方法。但是，使用金属氧化物不可避免地导致光催化NOCM选择性和耐久性不足。

近十年来，负载金属单原子（SAs）的纳米结构引起了光催化的极大兴趣，其中它们能够定制光催化剂电子结构。金属d-轨道结构的结合在价带最大值（VBM）中显示出更多的占据状态，并在光催化剂中提供了额外的活性位点。因此，利用金属SAs定制氧化物光催化剂的VBM是一种可行的方法，以减少O 2p态对价带近表面的贡献，抑制CH₄与晶格氧的过氧化。

图文解读

材料筛选和光催化性能

作者利用密度泛函理论（DFT）计算来检查表面附近的各种SAs改性TiO₂（M₁/TiO₂）催化剂，以筛选对VBM贡献最大的金属SAs。在所有催化剂中，Pd-O₄单元对VBM的贡献最大，表明积累光生空穴的潜力。需注意，对于Pd NPs，由于肖特基结（Schottky junction）的形成，光生电子将集中在Pd上，而光生空穴则保留在TiO₂中。研究发现，Pd₁/TiO₂中的Pd原子相互隔离，并与TiO₂中的四个O原子配位形成Pd-O₄单元。

图1. 筛选对M₁/TiO₂的VBM贡献较大的金属SAs

Pd_n/TiO₂在前1 h内表现出约0.18 mmol g^-1 h^-1的C₂H₆生成初始速率，在光照射2 h后由于过氧化消耗晶格氧而逐渐降低。但是，Pd₁/TiO₂在前1 h内表现出非常高的C₂H₆产率，约为0.91 mmol g^-1 h^-1，并且选择性约为94.3%。这些结果表明，利用Pd SAs改性TiO₂ VBM可以使CH₄转化在Pd上进行，抑制CH₄与晶格氧的过氧化。在Pd₁/TiO₂催化剂上3 h光照射下，C₂H₆的转换数（TON）高达186。此外，Pd₁/TiO₂催化剂在350 nm光照射下的AQEs为3.05%。

图2. Pd₁/TiO₂催化剂的结构表征和光催化NOCM性能

光催化NOCM机理

作者利用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）研究了光催化NOCM的中间体。在光照射下，CH₂/CH₃变形在1469和1423 cm^-1的振动模式立即出现，表明CH₄在Pd₁/TiO₂表面上快速解离。此外，作者利用DFT计算以全面了解NOCM耦合过程，检测Pd₁/TiO₂上的CH₄解离和中间耦合。Pd原子稳定在TiO₂(001)面的四个空心位点，形成Pd-O₄配合物。当CH₄吸附在Pd原子上时，C-H键通过Pd-O₄单元上的光生空穴氧化解离，释放H原子并在表面留下Pd-CH₃。模拟表明，C-C耦合的效率应该与第二个CH₄到达活性位点的概率相关，取决于气态CH₄的浓度。

图3.光催化NOCM的中间体检测

图4.光催化NOCM的DFT计算

催化性能变化

通过光催化NOCM发现，Pd₁/TiO₂催化剂的主要产物为C₂H₆，次要产物为CO₂。作者研究了Pd₁/TiO₂上的时间依赖性NOCM，结果表明在反应6 h后，Pd₁/TiO₂的性能下降，但在空气中加热催化剂可以恢复。在8次循环试验中，Pd₁/TiO₂的光催化性能均保持良好，每次周期为3 h，然后进行恢复过程。通过DFT计算，阐明了Pd₁/TiO₂晶格氧消耗的机理，即在CH₄活化Pd原子后，Pd-O₄单元中一个Pd-O键断裂，稳定到[Pd-CH₃]的状态，因此从断裂Pd-O暴露的O原子，以及其他与Pd原子不协调的O原子，通过过度氧化产生CO₂导致性能下降。

图5. 晶格耗氧量及预防策略

文献信息

High-performance photocatalytic nonoxidative conversion of methane to ethane and hydrogen by heteroatoms-engineered TiO₂. Nat. Commun., 2022, DOI: 10.1038/s41467-022-30532-z.

https://doi.org/10.1038/s41467-022-30532-z.

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