韩布兴/朱庆宫JACS: p区金属掺杂的铜诱导p−d轨道杂化，促进安培级CO2电还原形成C2+

电化学CO₂转化为高附加值的化学品或燃料是实现碳中和以及可再生能源利用/储存的最有前景的策略之一。同时，多碳(C₂₊)产品由于其高的能量密度和经济价值而比C₁产品更具吸引力。

迄今为止，铜基材料是电化学CO₂还原反应(CO₂RR)制备C₂₊产物应用最广泛的催化剂。然而，铜基催化剂上的C₂₊生产仍然存在产物活性、选择性和效率低的问题，特别是在大电流条件下。C₂₊产量不理想的主要原因是催化剂表面的*CO中间体电子转移复杂，结合强度低，导致多种竞争途径(析氢反应或C₁途径)，从而使得C-C偶联过程的动力学过程缓慢，这极大地阻碍了其在工业电解槽中的实际应用。因此，设计和开发新的和高效的电催化剂以提高C₂₊的生产率至关重要。

基于此，中科院化学研究所韩布兴和朱庆宫等通过简单的两步法成功构建了p块金属镓掺杂的Cu (CuGa)催化剂，该催化剂具有p−d杂化轨道，可以在安培级电流密度下实现高效率的CO₂电催化转化为C₂₊产物。所制备的CuGa催化剂在−1.07 V_RHE的电位下，电流密度高达0.9 A cm⁻²，C₂₊的法拉第效率高达81.5%；在1.1 A cm⁻²电流密度下，该催化剂仍保持了较高的C₂₊产率，以及C₂₊的法拉第效率为76.9%。

实验结果和理论计算表明，所制备的CuGa催化剂的优异电催化性能是由于Cu和Ga之间的p−d杂化作用。通过重新分配电子结构，提高*CO中间体的结合强度、降低C−C偶联反应的能垒以及保证催化活性中心的充足，从而提高了C₂₊的选择性。

这种p−d杂化策略也可以推广到其他p区金属掺杂的Cu催化剂以提高C₂₊产物的CO₂电还原能力(例如CuAl和CuGe在0.9 A cm⁻²时的C₂₊法拉第效率分别为77.3%和75.5%)。该项工作不仅揭示了p−d杂化对CO₂RR中C₂₊产物生成的影响，而且为在实际应用中设计更具创新性和高效的安培级电流密度CO₂电催化剂提供了指导。

p–d Orbital Hybridization Induced by p-Block Metal-Doped Cu Promotes the Formation of C₂₊ Products in Ampere-Level CO₂ Electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.2c12743

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