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Small:具有缺陷的TiO2-x实现高效电催化还原NO制氨

W 顶刊动态 2023-04-27
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氨(NH3)在生产肥料中被广泛使用,不仅对世界约一半人口的生活至关重要,并且它也是目前已知的清洁、安全、富氢的能源载体,在未来的能源储存中将会发挥重要作用。然而,目前的NH3合成主要采取能源密集的Haber-Bosch工艺,该工艺仍然是一种以化石燃料为基础的技术。
因此,开发节能和碳中和的NH3合成技术具有重要意义。在研究过程中发现,NO比N≡N键更容易断裂脱氧,且利用NO合成NH3的还原电位比N2更正,因此研究者们将目光转移到利用电化学NO还原反应(NORR)合成NH3
基于此,电子科技大学孙旭平等人制备了负载在钛板上的含有氧缺陷的TiO2纳米阵列(TiO2-x/TP),将其作为高效还原NO为NH3的催化剂。
本文在0.2 M PBS且具有流动NO气体的的H形电解池中,通过三电极体系来测试TiO2-x/TP的电化学NORR性能。测试结果表明,在NO饱和的0.2 M PBS中,催化剂在-0.3~-0.8 VRHE之间出现了明显的电流密度,表明在该电位范围内,在TiO2-x/TP上发生了NORR。此外,TiO2-x/TP电极的电流密度大于TiO2/TP,说明氧空位的形成可以提高TiO2-x/TP的电导率。为了进一步研究TiO2-x/TP的NORR活性,本文还通过计时电流法(CA)测试了催化剂在-0.3和-0.8 V电压下的NH3产率和法拉第效率(FEs)。
令人惊喜的是,TiO2-x/TP在电压为-0.7 VRHE时具有最大的NH3产率(1233.2 µg h-1 cm-2),FEs在-0.4 VRHE时达到92.5%,其性能也高于许多其他报道的NORR电催化剂。更重要的是,当利用TiO2-x/TP和Zn制备水性Zn-NO电池时,电池的NH3产率和功率密度分别为241.7 μg h-1 cm-2和0.84 mW cm-1。以上结果表明,TiO2-x/TP是一种高效的催化剂。
为了深入了解NORR在TiO2-x上的作用机理,本文通过密度泛函理论(DFT)计算研究了整个NORR过程的基本步骤。计算结果表明,在TiO2-x上,NO的吸附显著增强,吸附能更低,NO与Ti活性位点的距离更短,这有利于后续NO的活化,这使得TiO2-x(0.7 eV)的NORR过程中的最大能垒远低于纯TiO2(1.2 eV)上,这也表明TiO2-x的催化性能得到了有效的提高。
此外,*H在TiO2(-0.44 eV)的氧空位上的吸附能远大于*NO在TiO2-x上的吸附能(-2.14 eV),这表明TiO2-x可以有效抑制竞争性的析氢反应(HER)。更重要的是,在300 K和10 ps条件下通过从头算分子动力学模拟证实了TiO2-x表面的氧空位活性位点是稳定的。这项工作不仅提供了一种可在低浓度的NO下进行电还原的催化剂,还为未来合理设计和开发应用于NO还原的钛基纳米催化剂提供了新的思路。
Defective TiO2-x for High-Performance Electrocatalytic NO Reduction toward Ambient NH3 Production, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202300291.
https://doi.org/10.1002/smll.202300291.


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