他，第23篇JACS！以中科大之名，为新型MOF代言！

成果简介

金属有机框架(MOFs)作为一类重要的晶体多孔固体材料，由于其独特的结构和潜在的应用前景，在近二十年来引起了人们的广泛关注。制备具有高稳定性和功能性的MOFs至今仍是一个巨大的挑战。

中国科学技术大学江海龙教授等人提出了一种连接体去对称化策略，来构建高度稳定的卟啉MOFs，即USTC-9(USTC代表中国科学技术大学)，具有与著名的PCN-600相同的拓扑结构。研究发现，对于USTC-9，含间位羧酸基团的卟啉连接体(TmCPP-M)呈现椅状构象，其C_2h对称性低于PCN-600中常见的卟啉羧酸(TCPP)连接体(D_4h)。因此，褶皱和互连的连接体排列共同促成了USTC-9显著的稳定性。

由于USTC-9(Fe)具有较高的稳定性和孔隙率以及Lewis酸性，在中等温度和常压下，USTC-9(Fe)具有催化 CO₂ 与环氧化物的环加成反应的优异性能。相关工作以《Endowing Porphyrinic Metal–Organic Frameworks with High Stability by a Linker Desymmetrization Strategy》为题在《Journal of the American Chemical Society》上发表论文。

值得注意的是，这也是江海龙教授在《Journal of the American Chemical Society》上发表的第23篇论文！往期报道可见：他，刚刚发表第22篇JACS！

图文导读

图1 USTC-9(Fe)与PCN-600的晶体与拓扑结构

本研究采用连接体去对称化策略合成了同结构的Fe基和In基卟啉MOFs，即USTC-9，其中5,10,15,20-四基(m-羧苯基)卟啉(TmCPP)连接体的C_2h对称性低于PCN-600中TCPP连接体的D_4h对称性。

图2 USTC-9(Fe)与PCN-600的孔壁结构

值得注意的是，尽管USTC-9具有与PCN-600相似的框架拓扑结构(stp)和化学组成，但源自独特的TmCPP-M连接体的结构细节却明显不同(图2)。具体而言，羧酸基位于间位的TmCPP-M在特定构象中发生变形，以优化配位键并适应最终的框架结构。

在USTC-9中，TmCPP-M连接体的羧苯基分布在中心共轭环的上下两侧，形成C_2h对称的收缩椅形连接体构象(图1f、j)。椅形TmCPP-M连接体形成了由M₃O簇相互连接、褶皱排列成的1D链结构(图2c)，这使得部分苯环位于通道内壁，导致与PCN-600相比，其通道壁变厚(图2a、b)。

更有趣的是，TmCPP-M连接体采用互连形式，使其苯环相互连接(图2e)。通过上述连接方式，USTC-9中的配位键被遮挡在通道壁的内部(图2g)。相比之下，在PCN-600中TCPP-Fe连接体采用平面排列(图2d)，并以Fe₃O簇(图2f)的分离形式互连，导致通道壁薄，配位键暴露，稳定性较差(图2f、h)。

图3 XRD谱图

以上结构特点是USTC-9具有高稳定性的原因。进一步地，与PCN-600所需的严格的超临界CO₂活化不同，USTC-9可以通过传统的活化过程进行活化，即溶剂交换，然后进行简单的加热和真空处理。常规活化后，USTC-9地框架结构可以很好地保持。此外，USTC-9(Fe)的结晶度在暴露于环境大气中至少1个月后仍保持不变(图3a)，这对于普通保存和后续应用具有重要意义。

与之形成鲜明对比的是，PCN-600在常规活化后结晶度完全消失，暴露在空气中失去通道中的DMF溶剂后结晶度迅速下降(图3c)，表明其结构在液气相转变过程中容易受到表面张力的影响。

为了研究USTC-9(Fe)的化学稳定性，作者将其在酸性、碱性水溶液以及多种有机溶剂中浸泡24 h。结果表明，在2 M HCl到pH=12的水溶液中，USTC-9(Fe)都是稳定的(图3b)。而PCN-600只在pH为2~11的溶液和部分有机溶剂中原有保持结构；其结晶度在pH=1和12的溶液中完全丧失(图3d)。

图4 催化环氧溴丙烷与CO₂的环加成

USTC-9(Fe)被证明在催化环氧溴丙烷的转化中具有很高的效率，转化率为96.4%(图4a)，这可能是由于USTC-9(Fe)具有很强的Lewis酸性和CO₂吸附能力。值得注意的是，在USTC-9(In)和USTC-9(Fe)之间可以观察到显著的活性差异。采用NH₃程序升温解吸(TPD)法测定其酸性强度。结果证实了USTC-9(Fe)的Lewis酸强度高于USTC-9(In)，说明了USTC-9(Fe)具有更强的催化活性。

此外，由于USTC-9(Fe)具有较高的稳定性，在与环氧溴丙烷的CO₂环加成反应中表现出优异的催化再循环性(图4b)。而PCN-600虽然在反应初期有一定的转化率，但由于结晶度迅速消失而导致稳定性差。

表1 USTC-9(Fe)催化不同环氧化合物的CO₂环加成反应

在优化的条件下，使用USTC-9(Fe)催化多种环氧化物的CO₂环加成反应(表1)。在70°C和1atm CO₂的条件下，USTC-9(Fe)对不同底物都可以获得良好的转化和高选择性，这反映了USTC-9(Fe)对不同底物的良好耐受性。

文献信息

Endowing Porphyrinic Metal–Organic Frameworks with High Stability by a Linker Desymmetrization Strategy，Journal of the American Chemical Society，2023.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c00957

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