催化顶刊合集：Nature子刊、AM、AFM、ACB、CEJ、Nano Energy等成果！

1. Adv. Funct. Mater.：Fe-O-Ni/Co结合MOF基预催化剂实现高效析氧

在许多电催化系统中，实现高效的析氧反应(OER)是一个至关重要的目标，因为动力学缓慢的OER限制了电催化系统的整体效率。电催化剂可以促进OER的四电子转移过程，减少反应活化能，从而降低额外的能源消耗，加快OER的反应速率。在碱性环境中，由于过渡金属(尤其是Ni、Co和Fe元素)的高活性、高丰度和低成本，过渡金属基材料已被确定并开发为最有前景的OER电催化剂。迄今为止，研究人员已经在过渡金属基电催化剂和预电催化剂制备方面做出了许多努力，包括过渡金属氧化物，过渡金属氢氧化物，过渡金属硫化物，过渡金属磷化物，金属-有机骨架(MOFs)，碳基单原子位点催化剂等。然而，这些电催化材料的催化性能仍然未能达到工业的要求。

基于此，浙江工业大学张旺、南京师范大学Wang Yu和南洋理工大学周琨(共同通讯)等人展示了一种利用全固相机械化学方法制备高效MOF基预电催化剂的后合成策略。Fe基MOF(MIL-53)的表面可以通过原子分散的Ni/Co位点进行重构和锚定，制备出的催化剂也不负众望的展现出了优异的催化性能。

在电化学测试中，本文利用典型的三电极体系，在1 M KOH溶液中测试了制备的催化剂的电催化OER性能。根据极化曲线可以发现，在10 mA cm^-2的电流密度下，基于Fe的MIL-53具有较差的OER活性，其过电位为506 mV。对于用MIL-53直接球磨制备的MIL-53-B，其过电位略有降低。在与NiA进行球磨后，M-NiA在10 mA cm^-2的电流密度下的过电位为254 mV，与基准RuO₂催化剂的过电位(260 mV)相当。同时，在M-NiA的循环伏安(CV)曲线中还发现了特征Ni²⁺氧化峰，这表明Fe基MIL-53通过球磨法成功引入了Ni元素。

值得注意的是，催化剂M-NiA-CoN的氧化峰随着面积的增大而向负方向移动，这表明三元金属之间存在电子相互作用，并且在可及的电化学表面富集了金属位点。更加重要的是，优化后的M-NiA-CoN的电催化OER活性有明显的提高，因为它只需要180 mV的过电位就可以达到10 mA cm^-2的电流密度，且Tafel斜率仅为41 mV dec^-1，远远低于对比催化剂、商业RuO₂和大多数先前报道的OER电催化剂。

基于本文的表征结果和分析，为了揭示M-NiA-CoN的电催化OER活性的来源，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。计算结果表明，Co位点具有中等的d带中心，为-3.552 eV，高于Ni位点(-4.505 eV)和Fe位点(-5.593 eV)。结果表明，中间产物在Co位点上具有中等程度的吸附，而在Ni和Fe位点上的吸附则太弱。之后，根据吸附物演化机理，本文进一步计算了优化的几何构型的吉布斯自由能。

根据吉布斯自由能计算结果可以发现，催化剂的OER速率决定步骤是从^*OH到^*O的转化过程，Co、Ni和Fe位点的理论极限电势分别为1.68、2.31和2.25 eV。较低的理论极限电势表明，Co位点的OER催化活性更高。因此，DFT计算结果表明Co位点是M-NiA-CoN的主要活性中心。总之，本文的工作不仅为电催化材料的制备提供了一种新的策略，而且还展示了基于MOF的预电催化剂在OER应用中的巨大潜力。

Mechanochemical Post-Synthesis of Metal–Organic Framework-Based Pre-Electrocatalysts with Surface Fe?O?Ni/Co Bonding for Highly Efficient Oxygen Evolution, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202302014.

https://doi.org/10.1002/adfm.202302014.

2. Adv. Mater.：氧空位和氧化还原石墨烯共同提升钙钛矿氧化物的氧还原反应性能

可靠、高效的储能与能源转换装置是推动现代社会发展的核心技术之一。随着人类在不同地区从事各种活动，如航空航天任务、极地检查、海上运输、深海勘探等，能够正常工作并能够忍受极低温度的电池系统受到了高度关注。锂离子电池(LIBs)在低温储能方面受到了全世界的关注。然而，由于在零下温度下其容量和速率性能的下降，锂离子电池仍然不能满足低温储能要求。相比之下，锌空气电池(ZABs)因其理论能量密度高(1086 Wh kg^-1)、低成本、环保和高安全性而成为最有前景的候选电池体系之一，这也使得制备高性能的空气电极催化剂成为了重要目标。

基于此，南京航空航天大学彭生杰等人制备了被还原性氧化石墨烯涂层包覆的富氧多孔钙钛矿氧化物(CaMnO₃)纳米纤维(V-CMO/rGO)催化剂，该催化剂可以作为锌-空气电池的空气电极催化剂，并且结合测试结果还有力地证明了其具有优异的催化性能。

本文在0.1 M KOH电解质中测试了V-CMO/5rGO和其他对比催化剂的电化学ORR活性。值得注意的是，极化曲线显示VCMO/5rGO的半波电位(E_1/2=0.86 V vs. RHE)略高于商业Pt/C，并且与其他报道的锰基氧化物相比，VCMO/5rGO具有出色的性能。此外，V-CMO/2rGO和V-CMO/10rGO的E_1/2均低于V-CMO/5rGO，这是因为V-CMO/2rGO中氧空位和rGO含量低导致催化剂的电导率较低，V-CMO/10rGO中氧空位和rGO含量高则导致催化剂的活性位点暴露不足。

然而，V-CMO/2rGO的性能明显优于纯CMO，这是因为即使V-CMO/2rGO有少量的氧空位，但是V-CMO/2rGO中引入了高导电的rGO。由于V-CMO、V-CMO/2rGO和V-CMO/10rGO的ORR活性相对较差，因此V-CMO/5rGO优异的ORR活性主要来源于被rGO包覆的富含空位的V-CMO，而且均匀涂覆的氧化还原石墨烯也有利于电子传递和活性表面积的暴露。

之后，本文利用密度泛函理论(DFT)计算进一步理解了V-CMO/5rGO的催化机理。计算结果表明，CMO/rGO和V-CMO/rGO的反应能都呈现出“下坡”趋势，而CMO的第二步和最后一步则是“上坡”反应，这表明rGO的涂覆能够显著降低OH^*中间体脱附的反应能垒。为了进一步理解活性位点的机理，本文还得到了Mn的d轨道投影态密度(PDOS)。显然，由于氧空位的引入，V-CMO/rGO中的Mn原子比CMO/rGO中的Mn原子有更多的电子占据d_x2-y2轨道，在e_g轨道中的高能电子使Mn-OH键不稳定，从而促进含氧中间体的脱附。

值得注意的是，Mn 3d轨道的态密度显示V-CMO/5rGO的费米能级(E_F)重叠最多，这表明其电导率最好。费米能级中的电子有利于电子从电催化剂表面转移到被吸附的-OH^*中间体，从而促进了-OH^*的脱附和ORR反应过程。总之，本文的制备策略为锌空气电池的发展做出了一定的贡献。

Tailoring Oxygen Reduction Reaction Kinetics on Perovskite Oxides via Oxygen Vacancies for Low-Temperature and Knittable Zinc-Air Batteries, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202303109.

https://doi.org/10.1002/adma.202303109.

3. Nano Energy：N掺杂碳纳米片负载铁单原子催化剂实现高效CO₂RR

石油和煤矿等化石燃料的过度开采导致了一系列的能源危机和气候问题，释放了大量的二氧化碳。因此，减少CO₂的排放或将CO₂转化为具有高附加值的化学物质是降低大气中CO₂浓度的关键。电还原CO₂反应(CO₂RR)被认为是一种很有前景的CO₂转换方法，因为该过程可以由环境温度下的可再生能源驱动。然而，CO₂RR过程涉及多个电子-质子转移过程，因此CO₂转化为单一产物通常效率低，选择性差。因此，具有高产物选择性的高活性CO₂RR电催化剂对CO₂RR具有重要意义。

基于此，浙江大学杨彬等人采用一步熔融盐辅助合成结合程序升温热活化法制备了N掺杂碳纳米片负载铁单原子(FeNC NSs)催化剂，并且该催化剂可以用于CO₂RR。

为了进一步研究催化剂的CO₂RR性能，本文利用流动池反应器分析了催化剂的CO₂RR产物。测试结果表明，催化剂的产物只检测到CO和H₂。此外，在-0.22~-0.66 V的测试电位范围内，FeNC NSs-1000的法拉第效率(FE_CO)大于90%，而NC NSs-1000在-0.26 V时的最大FE_CO仅为84%，并随着电位的负移而不断降低。

值得注意的是，FeNC NSs-1000在-0.66 V时的电流密度(J_CO)高达147.9 mA cm^-2，高于NC NSs-1000(在-0.51 V时的10.4 mA cm^-2)。这些结果表明，Fe-N在提升FeNC NSs-1000的CO₂RR性能中起着关键作用。在-0.27 V和-0.54 V时，体相FeNC的FE_CO(67%)和J_CO(2.7 mA cm^-2)分别达到最大值，这进一步表明纳米片结构促进了更多活性位点的暴露，有利于CO₂的吸附/活化。之后，本文还进一步测试了FeNC NSs-1000的长期稳定性，在100 mA cm^-2的电流密度下，催化剂的FE_CO能维持在80%以上4.8小时，这有力的证明了其具有优异的稳定性。

基于表征和分析，本文进一步进行了密度泛函理论(DFT)计算。为此，本文构建了FeN₄、FeN₄-N_gp(石墨N)、FeN₄-N_pd(吡啶N)和FeN₄-N_pl(吡咯N)四种优化模型。计算结果表明，对于四种模型，^*COOH在Fe-N位点上转化为^*CO的能垒都是下降的，这表明这一反应步骤是自发的。然而，与^*CO→CO的能垒相比，CO₂转化为^*COOH显然需要更多的反应能。因此，CO₂RR的活性主要取决于Fe-N位点上CO₂转化为^*COOH的能垒。FeN₄模型的CO₂转化为^*COOH的能垒为1.76 eV，高于其他模型，而FeN₄-N_pl的CO₂转化为^*COOH的能垒最低，为1.38 eV。

因此，Fe-N₄附近N物质的存在有效地提升了催化剂的CO₂RR活性，其中吡咯N的掺杂最有利于^*COOH中间体的形成。此外，本文还分析了四种模型中心Fe原子的投影态密度。根据计算结果可以发现，FeN₄-N_pl的中心Fe原子的d带中心为-1.18 eV，更接近费米能级，这表明在Fe-N₄边缘附近的吡咯N极大地促进了Fe-N位点的电子转移，更多的电子参与了CO₂RR生成CO的过程。总之，本研究制备出了具有优异CO₂RR性能的催化剂，该催化剂也有望用于其他电催化反应。

Molten-Salt-Assisted Synthesis of Single-Atom Iron Confined N-doped Carbon Nanosheets for Highly Efficient Industrial-Level CO₂ Electroreduction and Zn-CO₂ Batteries, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108568.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108568.

4. Chem. Eng. J.：非晶态高价Mo掺杂NiFeP纳米球实现高效全水解

氢气具有能量密度高、清洁、可持续性和“零碳”排放等优点，在替代化石燃料和保障能源安全方面受到了极大的关注。电解水是一种高效、环保的高质量产氢方法。然而，由于析氢反应(HER)和析氧反应(OER)的反应动力学都很缓慢，因此需要较高的能量来驱动电解水产氢。到目前为止，Pt和Ir基催化剂分别对HER和OER表现出较高的电催化活性，但其高昂的成本和稀缺性限制了它们的实际应用。因此，大量的研究人员致力于开发低成本、高效、稳定的非贵金属催化剂。

基于此，青岛科技大学吴则星和王磊(共同通讯)等人采用腐蚀工程和低温磷化的方法在泡沫镍铁上制备了非晶Mo掺杂的NiFeP(Mo-NiFeP/NIF)催化剂。

本文在三电极体系中测试了Mo-NiFeP/NIF和对比催化剂的OER电催化活性。测试结果表明，Mo-NiFeP/NIF的催化活性最好，其过电位分别为207、227、310和330 mV(10、50、500和1000 mA cm^-2)。相比于Mo-NiFe/NIF(240、266、333和353 mV)和NiFeP/NIF(248、278、368和387 mV)，Mo-NiFeP/NIF优异的催化性能表明Mo的引入和低温磷化过程对提高催化剂的催化活性具有重要作用。值得注意的是，Mo的含量、次亚磷酸钠的含量和磷化温度可以有效地调节催化剂的电催化活性。

之后，本文还在碱性和中性介质中测试了Mo-NiFeP/NIF-2、Mo-NiFe/NIF-2、NiFeP/NIF-2、Pt/C和NIF的HER性能。正如预期的那样(1 M KOH)，与Mo-NiFe/NIF(212、295、394和416 mV)，NiFeP/NIF-2(171、271、368和391 mV)和NIF(236、323、447和488 mV)相比，Mo-NiFeP/NIF-2的HER活性极好，过电位分别为58、186、318和356 mV(10、50、500和1000 mA cm^-2)。令人印象深刻的是，Mo-NiFeP/NIF-2在中性介质(1 M PBS)中也表现出了优越的HER活性。Mo-NiFeP/NIF-2在较低的过电位(174，281，605和713 mV)下就达到了10，50，500和1000 mA cm^-2的电流密度。

最后，由于Mo-NiFeP/NIF和Mo-NiFeP/NIF-2在碱性电解质中对OER和HER都具有优异的电催化性能，因此本文在1 M KOH中，分别以Mo-NiFeP/NIF和Mo-NiFeP/NIF-2作为阳极和阴极进行了全水解测试。令人满意的是，Mo-NiFeP/NIF-2||Mo-NiFeP/NIF分别需要1.55、1.63、1.69和1.79 V的电压就能达到10、50、500和1000 mA cm^-2的电流密度，显著优于Pt/C||RuO₂。

综上所述，本文通过腐蚀和低温磷化工艺在泡沫镍铁上原位负载了Mo-NiFeP/NIF纳米球，该催化剂具有非晶性质、高价Mo掺杂和超亲水表面等优点。此外，富含通道的泡沫镍铁和基底加速了生成气体的释放，从而促进了质量转移和占据的活性位点的释放。研究结果表明，本文所制备的电催化剂对OER和HER都具有良好的电催化性能，且在各种电解质中都具有较小的过电位。

更加重要的是，由本文制备的电催化剂组装而成的电解槽在碱性电解质中表现出较小的水分解电压，并且在大电流密度下具有良好的长期稳定性。总之，本文的制备方法不仅经济、简便，还将为与能源相关的领域的高效电催化剂的制备提供有价值的策略。

Amorphous High-valence Mo-doped NiFeP Nanospheres as Efficient Electrocatalysts for Overall Water-splitting Under Large-current Den, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143833.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143833.

5. Appl. Catal. B：掺杂诱导的界面耦合增强效应实现高效全水解

在过去的几十年里，全球的能源需求以惊人的速度增长，化石燃料的枯竭正使我们的世界面临严重的能源危机。因此，寻找新能源对人类的可持续发展至关重要。在所有的可再生能源中，最理想的是氢，因为它具有零污染和高能量密度等优点。在所有产氢方法中，电解水因其利用率高且无副产物而受到研究者的关注。电解水包括两个半反应：阴极的析氢反应(HER)和阳极的析氧反应(OER)。贵金属催化剂(Pt、Pd、Ru、Ir)对HER和OER具有良好的催化活性，但目前其高昂的成本使其难以在工业上应用。因此，研究人员制备高效、廉价的电解水催化剂至关重要。

基于此，西南大学何荣幸和李明以及广西师范学院苏炜(共同通讯)等人采用氮化、硫化法成功合成了一种杂原子掺杂的非均相界面催化剂Fe-CoN/CoS₂，该催化剂展现出了优异的HER和OER性能。

本文首先测试了所有催化剂的OER性能。根据极化曲线可以发现，CoS₂和CoN在10 mA·cm^-2的电流密度下的过电位分别为273和286 mV，这表明它们的OER活性较差。掺杂Fe后，Fe-CoS₂和Fe-CoN的过电位降低到252和280 mV，这表明Fe掺杂引起的电子转移可以使材料具有更好的OER活性，但不明显。

当CoS₂与CoN形成异质界面(CoN/CoS₂)时，过电位降低到237 mV，这表明CoS₂与CoN之间存在协同作用，这种协同作用可以显著提高催化剂的OER性能。而掺杂Fe后，Fe-CoN/CoS₂催化剂在10 mA·cm^-2的电流密度下具有154 mV的超低过电位，在高电流密度时也表现出类似的趋势，这个值也比最近报道的不含贵金属的OER催化剂要小得多。这一结果证实了掺杂诱导的界面耦合增强可以进一步提高异质界面的本征催化活性，并改善电子导电性，从而极大地提高了催化剂的OER性能。

之后，本文继续在酸性条件下测试了催化剂的HER性能。测试极果表明，Fe-CoN/CoS₂在10 mA·cm^-2的电流密度下过电位仅为39 mV，这与Pt/C(24 mV)非常接近，并且超过了最近报道的催化剂。而在相同电流密度下，CoN/CoS₂(52 mV)、Fe-CoS₂(82 mV)和CoS₂(110 mV)的过电位均远高于Fe-CoN/CoS₂，且在较高的电流密度下也有相同的趋势。

考虑到Fe-CoN/CoS₂在碱性条件下具有上述优异的HER和OER性能，本文在1 M KOH条件下测试了所有催化剂的全水解性能。正如所预料的那样，Fe-CoN/CoS₂只需要1.48 V的电压就可以达到10 mA·cm^-2的电流密度，远低于CoN/CoS₂(1.58 V)、Fe-CoS₂(1.62 V)、CoS₂(1.64 V)、Fe-CoN(1.65 V)、CoN(1.66 V)和RuO₂||Pt/C(1.49 V)。

更重要的是，经过100小时的稳定性测试后，Fe-CoN/CoS₂全水解体系的电流密度仍然保持86%，而RuO₂||Pt/C在35小时后的稳定性则明显下降。这些结果表明，Fe-CoN/CoS₂是一种成本低、活性高、稳定性好的全水解催化剂。此外，根据XPS结果还可以发现，Fe的掺杂可以促进非均相界面处的电子耦合，导致界面极化明显增强，极大地优化了界面附近的电子分布，显著提高了催化剂的本征催化活性。

此外，本文的密度泛函理论(DFT)分析还表明，Fe的掺杂可以修饰异质界面周围的电子结构，导致H^*和含氧中间体的适度吸附，从而降低了催化剂HER和OER的能垒，提高了其本征活性。总之，本文的研究结果为后续过渡金属离子掺杂异质界面催化剂的设计提供了有效的指导。

Realizing Efficient Oxygen Evolution at Low Overpotential via Dopant-induced Interfacial Coupling Enhancement Effect, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122928.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122928.

6. Chem. Eng. J.：ReBaCo₂O_5+δ钙钛矿催化剂实现高效氧还原反应和析氧反应

在过去的几十年里，全固态电化学器件因其独特的固体结构和特性而备受关注，包括固体氧化物燃料电池(SOFCs)和固体氧化物电解电池(SOECs)。由于具有高转换效率、低噪声/污染排放和灵活的燃料选择等优点，SOFCs被认为是最有前景的能源转换装置之一。通常，SOFC和SOECs需要较高的工作温度(800-1000℃)才能产生相当大的转换效率，这导致了严重的技术问题，如昂贵的制造成本、气体密封、性能退化和碳沉积等。因此，许多人致力于研究在中等温度(500-800℃)下应用于氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)的高性能电催化剂。目前，钙钛矿氧化物被用作SOCs和SOECs的正负极材料。然而，其中一些候选催化剂在低温条件下的催化活性不足，也使得目前迫切需要设计一种理想的ORR和OER双功能电催化剂。

基于此，黑龙江大学夏天等人制备了一系列双功能ReBaCo₂O_5+δ(Re=La，Pr，Nd，Sm，Eu和Gd，ReBCO)钙钛矿催化剂，设计的催化剂展现出了优异的ORR和OER活性。

本文首先利用对称半电池对ReBCO电极的电化学性能进行了测试。根据催化剂的电化学阻抗谱可以发现，LBCO的性能优于其他的ReBCO电极。GBCO、EBCO、SBCO、NBCO、PBCO和LBCO电极在700 ℃下的面积比电阻(ASR)分别为0.096、0.089、0.079、0.069、0.054和0.048 Ω cm²。要强调的是，LBCO阴极的ORR性能(ASR)优于某些高活性钙钛矿阴极。

为了评估催化剂的双功能催化性能，本文利用三电极体系对催化剂进行了性能测试。根据700 ℃下ReBCO电极的ORR和OER极化曲线，可以发现LBCO电极的性能在两种情况下均优于其他电极，在过电位(η)为50 mV时，LBCO电极的ORR和OER电流密度分别达到约206和193 mA cm^-2。此外，交换电流密度(i₀)是评价催化剂电催化活性的有效参数。对于ORR和OER，LBCO电极表现出最大的i₀值(92.6和79.4 mA cm^-2)。结合电化学测试得到的电导率、阻抗谱和极化结果可以预测，LBCO有潜力成为一种高性能的双功能催化剂。

更重要的是，利用LBCO电极制备的燃料电池和电解电池也表现出最高的峰值功率密度(在750℃下为1212 mW cm^-2)和电解性能，以及良好的工作稳定性。

之后，本文通过密度泛函理论(DFT)计算揭示了催化剂催化活性的来源。根据ReBaCo₂O₆的O 2p和Co 3d轨道的投影态密度(PDOS)图可以发现，O p和Co d轨道的连续重叠从价带延伸到导带，这表明所有钙钛矿都具有类似金属的导电性。此外，本文还阐明了O 2p带中心与电化学性能的关系。结合X射线发射光谱和XPS价带测试，确定了PBCO、SBCO和GBCO的O 2p带中心分别约为-2.5、2.85和2.75 eV。这些O 2p带中心接近本文的计算结果(-2.74，-2.93和-2.81 eV)。

根据文献可以得知，更正的能级，氧表面交换和氧离子扩散速率越快，ASR越低。对于ReBCO钙钛矿，得到了一致的结果。当O 2p带中心从-2.81(GdBaCo₂O₆)负移到-2.65(LaBaCo₂O₆)时，催化剂的催化性能逐渐提升，并随O 2p带中心呈线性变化。总之，结合DFT计算结果可以得知，O 2p带中心的位置被认为与催化活性密切相关，性能参数与O 2p带中心的关系呈现相似的变化趋势。

综上所述，ReBCO可作为SOCs和SOECs的电极催化剂，本文的研究结果还为开发用于下一代电化学器件的高性能双功能电催化剂提供了契机。

A Series of Bifunctional ReBaCo₂O_5+δ Perovskite Catalysts towards Intermediate-Temperature Oxygen Reduction Reaction and Oxygen Evolution Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143762.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143762.

7. Chem. Eng. J.：Ru-RuO₂/Mn-MoO₂复合材料实现高效析氢、析氧、氧还原！

本世纪以来，不断增加的能源需求和随之而来的环境危机推动了对可持续能源转换和存储技术的探索，包括金属-空气电池和水电解槽。析氢反应(HER)、析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)是这些技术必不可少的反应。实际上，这些反应都面临着高反应势垒和反应动力学缓慢的问题，而高效的电催化剂是解决这些问题的关键。目前，贵金属基材料仍被认为是最优异的电催化剂，如Pt和IrO₂。然而，贵金属催化剂的高成本、稀缺性和不稳定性极大地限制了这些催化剂的商业应用。此外，由于三种反应的性质不同，单一组分的电催化剂无法同时满足所有的需求。解决这一问题的方法是对不同的反应使用不同的催化剂，但这将增加额外的设备和工艺的费用。另一种策略是制备经济高效、稳定的多功能电催化剂，可同时用于HER、OER和ORR。与相对容易获得的双功能电催化剂相比，制备HER、OER和ORR三功能电催化剂仍然是一个挑战。

基于此，郑州大学丁洁和刘玉山(共同通讯)等人通过简单的固相反应策略成功制备了一种新型三功能Ru-RuO₂/Mn-MoO₂(RRMM)电催化剂，该催化剂展现出了优异的催化性能。

本文利用典型的三电极体系测试了催化剂的电催化性能。测试结果表明，当Mo：Ru：Mn的摩尔比为1：1：1时，退火温度为400 ℃时，催化剂(RRMM)具有最低的过电位和最小的Tafel斜率。与RuO₂(329 mV)、Ru/RuO₂(57 mV)、Ru/RuO₂/MoO₂(53 mV)、MoS₂(255 mV)、Mn-MoO₂(194 mV)、Ru/Mn-MoO₂(74 mV)和RMM前驱体(292 mV)相比，RRMM在10 mA cm^-2时的过电位最低，为15 mV。

与商业Pt/C相比，RRMM在10 mA cm^-2的电流密度下表现出具有竞争力的过电位，在较高的电流密度下依旧表现出较低的过电位。由于具有双功能特性的Ru-RuO₂，RRMM也被用作OER电催化剂。与商业RuO₂(310 mV)、Ru/RuO₂(299 mV)、Ru/RuO₂/MoO₂(285 mV)和RMM(477 mV)相比，RRMM仅需要260 mV的低过电位就能达到10 mA cm^-2的电流密度，展现出了优异的OER性能。

为了验证RRMM是否具有三功能特性，本文还在O₂饱和的0.1 M KOH溶液中测试了催化剂的ORR活性。令人满意的是，RRMM的起始电位(E_onset)为0.92 V，半波电位(E_1/2)为0.83 V，与Pt/C非常接近(E_onset=0.98 V，E_1/2=0.85 V)。虽然RRMM的Tafel斜率(130 mV dec^-1)略高于Pt/C(103 mV dec^-1)，但远低于Mn-MoO₂(341 mV dec^-1)、Ru/Mn-MoO₂(133 mV dec^-1)、RMM(276 mV dec^-1)。值得注意的是，Ru/RuO₂/MoO₂没有ORR活性，这说明RRMM的ORR活性来源于MoO₂相中的Mn掺杂。

总之，本文利用简单的固相反应(SPR)策略成功制备了一种新型的三功能RRMM电催化剂。本文的理论和实验结果表明，RRMM中特定的催化组分促进了相应的氧化还原反应，其他的催化组分将起到辅助作用，或加速反应过程，或提高整个催化体系的稳定性。在RRMM中，Ru NPs是HER的核心活性位点，RuO₂触发了OER，Ru-RuO₂异质界面有利于反应中间体的吸附和脱附。除此之外，Mn掺杂的MoO₂还作为优异的基底，有利于催化剂表现出优异的稳定性。

更重要的是，Mn掺杂的MoO₂是ORR的主导成分，Ru-RuO₂和氧空位(V_O)有效地调节了Mn掺杂MoO₂的电子结构，促进了电子转移。值得注意的是，根据RRMM优异的HER和OER性能，本文将RRMM电催化剂同时作为阴极和阳极构建了RRMM/NF||RRMM/NF全水解体系。测试后发现，RRMM/NF||RRMM/NF只需要1.53 V的低电压就能达到10 mA cm^-2的电流密度，优于Pt/C/NF||RuO₂/NF(1.57 V)和NF||NF(1.93 V)。总之，本文的简单合成策略将为制备高性能、多功能电催化剂提供一条新的途径。

Tri-Functional Ru-RuO₂/Mn-MoO₂ Composite: A High Efficient Electrocatalyst for Overall Water Splitting and Rechargeable Zn-Air Batteries, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143760.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143760

8. Nat. Commun.：Cu表面Pt基金属原子双位点催化剂实现高效CO₂还原反应

在能够将CO₂氢化成能量密集型碳氢分子(HC)的催化反应中，以CO₂加氢而不产生H₂气体为特征的电催化CO₂还原反应(CO₂RR)尤其令人感兴趣。虽然有很多元素可以催化CO₂RR生成CO和甲酸分子，但铜(Cu)是被证明可以有效催化HC(特别是C₂⁺)生成的元素，因为它对氢(ΔE_H*)和羰基(ΔE_CO*)的结合能都是最佳的，而氢(ΔE_H*)和羰基(ΔE_CO*)是CO₂RR过程中普遍存在的中间体。此外，铜作为一种独特的催化金属，不仅可以实现地球上的循环碳经济，还可以通过原位利用太空中的二氧化碳来制造甲烷作为燃料或乙烯作为基本分子，进而造福人类。

基于此，马萨诸塞大学洛厄尔分校车芳琳和克莱姆森大学Yang Ming(共同通讯)等人报告了一种巧妙的设计，将原子分散的铂族金属物质锚定在多晶和形状控制的Cu催化剂上，在促进CO₂RR的同时抑制析氢反应(HER)。

本文在流通池电解槽中测试了催化剂的CO₂RR活性(使用CO₂^-饱和的0.5 M KHCO₃作为电解质和CO₂气体作为反应物)。首先从转化率开始，在-0.9 V_RHE时，Pd₁Cu SAA的CH₄和C₂H₄电流密度比其多晶Cu NPs提高了多倍。电流密度的显著提高可以归因于气体扩散电极(GDE)上的催化剂负载保持在约220 µg cm^-2。当使用更高的催化剂负载量(1 mg cm^-2)时，由于SAA的传质受限更为显著，催化剂之间的反应差异缩小到2-3倍。在反应选择性方面，与Cu NPs相比，Pd₁Cu SAA在HCs产物方面表现出显著的改善。从Cu NPs到Pd₁Cu SAA，CH₄的法拉第效率(FE)从6%提高到25%，FE_C2H4从16%提高到33%。值得注意的是，在几乎相同的化学配比下，与Pd₁Cu SAA相比，双金属合金PdCu BA在FE和电流密度方面对CH₄和C2H₄的产生没有任何类似的改善。

更糟糕的是，在PdCu BA催化剂中，即使是在小团簇中，Pd-Pd的产生也会导致HER的FE加倍。正如预期的那样，在纯Pd纳米粒子的情况下，HER成为单一的主导反应。通过估计与催化剂的双电层电容成正比的电化学活性表面积(ECSA)，本文还证实了电交换制备方法并没有通过提高ECSA从而改善催化剂的反应性。

此外，本文还进行了密度泛函理论(DFT)计算，并研究了Pd₁Cu SAA与催化剂表面普遍存在的CO₂RR中间体(即CO^*和H^*)的界面作用。对于Pd₁Cu(100)表面上的CO^*，本文研究了不同的吸附位点，包括Cu位点，Pd位点和Pd-Cu界面位点。研究发现，CO^*在Pd_top位点上具有最有利的吸附能(-1.02 eV)，这比Cu(100)的-0.59 eV强，但比Pd(100)的-1.59 eV弱。吸附能结果表明，与裸Cu(100)相比，单原子Pd的存在可以显著提高CO^*吸附。

值得一提的是，Pd₁Cu(100)在Cu位点上最有利的CO^*吸附能与Cu(100)几乎相同，这意味着单原子Pd不会影响相邻Cu原子对CO^*的吸附性能。对于Pd₁Cu(111)表面，本文得到了类似的结果。除此之外，在Pd₁Cu(111)的所有位点中，CO^*在Pd_top位点上具有最强的CO^*吸附能(-0.73 eV)，大于Cu(111)的-0.54 eV，但弱于Pd(111)的-1.71 eV。当CO^*吸附在Pd₁Cu(111)的Cu位点上时，其吸附能比纯Cu(111)表面稍弱约0.2 eV。

因此，对于典型的Pd₁Cu SAA，Cu位点表现为纯Cu对CO^*的吸附，而Pd₁位点对CO^*的吸附较为稳定。非常值得注意的是，当Pd₁Cu SAA的Pd_top存在CO^*时，Pd₁Cu SAA的HER自由能比Cu(100)和Cu(111)分别提高了0.08 eV和0.28 eV，这有利于其有效的抑制HER。总之，本文的研究结果将为未来CO₂RR催化剂的设计和制备提供一定的思路。

Dual-Site Catalysts Featuring Platinum-Group-Metal Atoms on Copper Shapes Boost Hydrocarbon Formations in Electrocatalytic CO₂ Reduction, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38777-y.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38777-y.

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