从鲁西化工“5•1”爆炸着火事故，反思如何防控工艺技术变更的风险
来源：中国化学品安全协会
2023年5月1日，鲁西化工双氧水新材料科技有限公司1号双氧水装置发生爆炸，造成10人死亡。经初步调查，事故的直接原因是：回收工作液时，将约4立方米浓度70%的双氧水吸入2号配制釜，釜内可能存在杂质，造成双氧水剧烈分解，导致釜体超压爆炸。而据了解其深层次的原因是：2020年5月至2021年8月，企业实施了升级改造项目，通过降膜蒸发器浓缩，从生产27.5%的双氧水产品，逐步提升到可以生产50%、60%、70%浓度的双氧水。而企业对浓度不同的双氧水存在的分解爆炸的风险，尤其是生产70%的双氧水存在的分解爆炸风险认识不足。这是一起典型的对工艺技术变更不重视而引发的事故。企业通过工艺技术变更，提高生产能力、生产效率，投入新工艺、新设备、新产品，改变原料、辅料，优化生产工艺和操作单元，提升自动化控制水平，降低“三废”排放等。可以说，工艺技术变更涉及到危化品企业生产过程的方方面面。《化工过程安全管理导则》（AQ/T 3034-2022）重点强调了以下几个方面工艺技术变更，即：小试、中试和工业化试验的工艺放大，生产能力、规模的改变，原辅料（包括助剂、添加剂、催化剂等）种类和成分比例的变化，工艺路线及操作条件的改变(如温度、流量、压力等工艺控制参数)，工艺操作规程或操作方法的改变，工艺设备设计依据的改变，仪表控制系统（包括安全报警和联锁整定值）的改变，安全装置及安全联锁的改变，产品及产品质量的改变，以及公用工程的水、电、气、风的变更，还有其他与工艺相关的变更等。工艺技术变更涵盖了整个生产过程，其变更存在的风险也贯穿着整个生产过程。鲁西化工“5•1”爆炸着火事故就是因产品及产品质量改变时的风险管控不到位而引发的事故。笔者结合因工艺变更发生的典型事故，分析探讨如何防控工艺技术变更的风险。
一
自主研发工艺放大过程中或改变配方生产带来的风险
自主研发工艺技术或改变配方进行生产，可能潜在的安全风险有以下几个方面：
01
未开展工艺过程的反应机理研究，不了解副反应及中间生成物的危险特性，不清楚反应失控机理，不掌握反应失控的安全风险。
02
未开展反应热力学研究，对工艺过程可能发生的化学反应方向、反应限度、反应热效应、爆炸能量等不掌握；未开展反应动力学研究，不掌握化学反应速率及其影响因素之间的定量关系。
03
实验室首次开发的工艺技术，没有完备的小试、中试、工业化试验基础研究支撑，无安全可靠性研究论证，无法证明其技术的安全可靠性。
04
原料、辅料的选用没有经过优选和考虑，没有热风险数据，没有危险性、危害性等相关安全生产信息数据。
05工艺控制指标不全面，工艺控制指标的确定无理论计算或实验数据支持。
06
对紧急状态下的应急排放、泄压泄爆、控制措施等未进行研究。
典型案例1
2017年6月9日，浙江某化工股份有限公司在农药新产品中试过程中发生一起爆炸事故，造成3人死亡、1人受伤。事故发生的主要原因是：在未经全面论证和风险分析、不具备中试安全生产条件的情况下，在500ml规模小试的基础上直接放大10000倍进行试验，在进行中间体[1,4,5]氧二氮杂庚烷脱溶作业后期物料浓缩时，由于加热方式不合理、测温设施无法检测釜内液体的真实温度等原因，使浓缩的[1,4,5]氧二氮杂庚烷温度过高发生剧烈热分解，导致设备内压力骤升并发生爆炸。
事故深层次原因是：擅自改造在役生产装置用作中试试验，对中间体[1,4,5]氧二氮杂庚烷脱溶浓缩后极不稳定、75.63℃就开始分解、热稳定性极差的风险不了解。
典型案例2
2013年6月24日，上海某化工有限公司发生爆燃事故，造成2人死亡、4人重伤。事故直接原因是：企业组织生产新型SN抗静电剂产品，而新型SN抗静电剂生产与原有SN抗静电剂的区别在于采用TCEP替换了异丙醇，而TCEP不能像异丙醇那样与硝酸反应生成相对安全的物质，导致浓硝酸过剩并直接与环氧乙烷发生反应而致爆燃。
事故深层次原因是：改变原有配方，未经小试、中试、工业化试验，未全面启用自动化控制系统，在未修订生产工艺操作规程的情况下组织生产，导致生产过程中化学反应失控，反应釜内压急剧升高，最终反应釜爆裂，引起爆炸燃烧。
风险防控建议
01
采用自主研发技术首次实施工业化生产或采用新配方生产时，应按照要求开展反应安全风险评估，并对原辅料、中间产品、副产品、产品等开展热稳定性测试。
02
自主研发技术必须在小试、中试、工业化试验的基础上逐步放大到工业化生产；投入工业化试验前应完成反应热力学、动力学、工艺过程的反应机理、反应失控机理等基础研究工作。
03
工业化试验阶段必须进行危险与可操作性分析以及安全仪表完整性评估，经过工艺危险性分析之后方能开展工程设计。
04
不得在已建成的生产装置上开展新工艺的中试和工业化试验，严禁改变配方在现有生产装置上生产新的产品；严禁未经许可采用工业化试验装置代替工业化生产装置。
二
生产能力、规模变更的风险
企业盲目通过挖潜提高装置的产能，或降低生产负荷，如果没有经过设计，没有经过系统的评估，就会发生不可预见的风险。
01
如果仅是通过增大反应速率来增加产能，反应会加剧，放热量增加，反应失控风险也会增加，如在聚合反应中产生爆聚；如果通过减少反应釜停留时间来增大产能，会导致反应不完全，在物料排入后续工序时反应仍在进行，可能对后续工序的安全操作带来风险，甚至引发火灾、爆炸事故。
02
产能降低可能造成物料在反应器停留时间增加，反应器返混增大，副产物产量会增加。对于某些性质不稳定的物料，可能会进一步分解，有可能形成有腐蚀性的副产物，造成设备管线泄漏。
03
如果生产能力增加，导致尾气量增加，吸收不及时或吸收不完全，尾气可能形成爆炸性混合物。
04
提升反应操作单元的生产能力，配套的上下游操作单元难以满足要求，风险增大。
典型案例3
2014年7月1日，宁夏某科技股份有限公司啶虫脒生产车间N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺贮罐发生爆炸，造成4人死亡、1人受伤。
事故深层次原因是：该公司将引至某企业生产规模为100t/a的啶虫脒生产线，直接放大至1000t/a，在当时其规模为国内首创，研究机构、设计单位及企业都没有大规模生产的经验与相关的安全生产信息。
风险防控建议
01
对关键生产设备的生产能力，尤其是配套的上下游操作单元，进行全方位评估，评估生产能力与安全设施能否满足要求，至少包括设计能力、选用材质，以及自动化控制系统、安全联锁、泄压释放系统、冷却系统、紧急停车系统等，重新编制安全设施专篇，重新开展设计。
02
重新开展反应安全风险评估，评估产能、规模变化后，反应是否会加剧，放热量是否增加，物料热稳定性是否满足要求，副产物、杂质等是否会发生变化，上下游各操作单元停留时间风险是否增大等。
03
评估是否产生某些性质不稳定的物料会进一步分解，形成有腐蚀性、有毒有害、易燃易爆的副产物，造成设备管线腐蚀，造成泄漏后中毒、爆燃风险加剧等。
04
评估公用工程尤其是尾气处理系统，能否满足要求，防止因生产能力增加，导致尾气量增加，造成吸收不及时或吸收不完全。
三
原辅料（包括助剂、添加剂、催化剂等）种类和成分比例变化的风险
原辅材料（包括助剂、添加剂、催化剂等）的种类和成分变更后，如果不掌握危险化学品（包括原辅料、中间产物、产品及副产物等）的热稳定性、生产工艺控制指标及其控制原理，仍然采用原有的工艺指标、安全管控措施，可能会造成反应热量积累、反应失控，甚至引发火灾、爆炸事故。
典型案例4：原料变更引发的事故
2012年2月28日，河北某化工有限公司发生重大爆炸事故，造成29人死亡、46人受伤。事故直接原因是：1号反应釜底部保温放料球阀的伴热导热油软管连接处发生泄漏着火后，当班人员处置不当，外部火源使反应釜底部温度升高，局部热量积聚，达到硝酸胍的爆燃点，造成釜内反应产物硝酸胍和未反应的硝酸铵急剧分解爆炸。
事故深层次原因是：企业随意变更生产原料、工艺设施，擅自将原料由尿素变更为双氰胺，擅自将导热油加热器出口温度设定高限由215℃提高至255℃（硝酸胍的爆燃点为270℃），擅自增设一台导热油加热器等。
典型案例5：助剂变更引发的事故
2010年7月16日，大连某储运有限公司原油罐区输油管道发生爆炸，原油大量泄漏流入附近海域，造成环境污染，并引起火灾。事故造成1名作业人员轻伤、1名失踪；在灭火过程中，1名消防战士牺牲、1名受重伤。
造成事故的深层次原因是：将原油硫化氢脱除剂生产厂家由瑞士SGS公司改为天津辉盛达公司，活性组分由有机胺类变更为双氧水，但没有辨识出高浓度的双氧水与原油及铁锈等杂质接触会发生放热反应，致使管内温度升高。在温度升高的情况下，形成“双氧水分解-管内温度、压力升高-分解加快-管内温度、压力快速升高”的连续循环，引起输油管道中双氧水发生爆炸。典型案例6：溶媒变更引发的事故
2019年6月26日，尉氏县某生物科技有限公司天然车间发生一起燃爆事故，造成7人死亡、4人受伤。事故直接原因是：工人在没有开启1号提取罐上部破真空阀门，同时也没有开启冷凝接收罐下部阀门的情况下，加热罐内物料乙醇和红枣进行枣子酊提取操作，致使罐内超压，放料盖爆开，高温乙醇液体从罐内大量泄出被静电引燃。
事故深层次原因是：企业擅自把水提工艺（溶媒为水）更改为醇提工艺（溶媒为乙醇），未分析出原设备为常压设备、控制柜为非防爆电气、未设置乙醇上料专用设备(乙醇罐、计量罐、专用的固定管道等)、采用下开盖开放式卸料等缺陷与风险。
典型案例7：溶媒变更引发的事故
2020年12月19日，安达市某化工有限公司发生一起爆炸事故，造成3人死亡、4人受伤。事故直接原因为：在格雷车间噻吩乙醇生产准备阶段，乳化液（甲苯和金属钠）制备过程中，由于操作人员违章操作，造成甲苯（沸点110.6℃）高位槽中低沸点物料噻吩（沸点84.2℃）和四氢呋喃（沸点66℃）窜入乳化釜，瞬间气化，导致乳化釜内压力急剧升高。乳化釜内气化物料从密封失效的人孔处高速喷出，摩擦产生静电导致瞬间闪爆，并引发乳化釜燃爆。
事故深层次原因是：擅自将格雷车间乳化工艺的反应釜甲苯物料改为精馏车间回收甲苯，未评估回收甲苯中低沸点物料噻吩和四氢呋喃的风险。
风险防控建议
应对变更后的原辅料，以及生产过程中可能产生的中间产品、副产品、尾气等理化特性及热稳定性进行鉴定或测试。对变更后的反应机理进行研究，并及时识别和控制新产生的风险。如果涉及新增化学反应，需要重新进行反应安全风险评估，依据化学品的特性以及安全风险评估结果，进行相应的工艺路线、工艺流程及工艺条件变更，确定风险管控措施。
四
工艺路线及操作条件的改变(如温度、流量、压力等工艺控制参数)
工艺路线、工艺流程变更，如温度、压力、液位、物料流量及投料比例、搅拌速率等工艺条件变更后，反应速率、反应热效应等发生变化，可能引发反应、放热失控，产生具有爆炸危险性、易分解或具有腐蚀性的副产物，冷却系统能力不够，尾气处理系统失控，配套的公用工程达不到保障等。另外，工艺变更后，原有报警、联锁值与变更后的工艺不适配，未及时更改，无法发挥报警、联锁的安全控制作用，可能因工艺参数控制不当或设备运行状态出现异常未及时发现，造成反应热积累，进而导致装置失控，引发火灾、爆炸事故。
典型案例8
2014年7月1日，宁夏某科技股份有限公司啶虫脒生产车间N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺贮罐发生爆炸，造成4人死亡、1人受伤。
事故的深层次原因还有：一是储存方式的变更，其中间体N-(6-氯-3-吡啶甲基)甲胺贮存由原塑料桶（200L）常温固态（凝固点为37℃左右）保存，改为不锈钢贮罐(5300L)保温（依据经验盘管通70℃热水）液态保存；二是操作方式的变更，由人工定量灌装、自然冷却搬运、储存、溶化、抽料到合成釜，改为流水线自动输送到合成釜。改进后，虽然减少了人工操作，改善了作业现场环境质量，保护了员工健康，但是，由于贮罐内的N-（6-氯-3-吡啶甲基）甲胺处于长时间保温状态，发生了缩聚反应，产生的大量热量和气体不能得到及时排出，导致容器增压发生爆炸。
典型案例9
2017年1月3日，浙江某医药化工有限公司C4车间发生爆炸燃烧事故，造成3人死亡。事故直接原因是：上一班员工在岗位上瞌睡，错过了投料时间（本应在晚上11时左右投料，而事故前却在凌晨4时左右投料），下一班工员因甲苯未蒸出，未分析原因便擅自加大蒸汽开量且违规使用蒸汽旁路通道，致釜内温度不断上升，超过反应产物（含乳清酸）分解温度105°C，最终导致反应釜超压爆炸。
事故深层次原因是：DDH技改项目设计时将环合反应加热方式改为蒸汽加热，未掌握环合反应产物温度达到105°C会剧烈分解，当加大蒸汽开量时，致反应釜内物料分解，压力急剧上升。
风险防控建议
01
应重新进行反应安全风险评估，按照风险评估结果，对设备、管道、安全附件、尾气系统等进行分析，对不满足变更后的工艺条件需求的，应进行设计变更；并有针对性地对紧急切断进料、紧急降温、紧急终止反应和安全泄放处理设施实施改造。
02
依据评估结果以及反应热力学、动力学等研究结果，开展HAZOP分析，针对工艺安全控制要求，对温度、压力、流量、搅拌速率、反应速率等重点参数实施监控；调整报警值、联锁值，必要时修改联锁控制逻辑、调整联锁控制参数；并根据风险分析结果，设置紧急停车系统。
03
根据过程危险分析、功能安全评估，重新确定安全仪表功能和安全完整性等级，判断是否需要变更安全仪表系统的设计。
五
安全装置及安全联锁改变的风险
近年来，笔者在企业检查时常发现企业未按设计要求设置自动化联锁或安全联锁，或联锁回路未投用，使用手动控制或采用现场旁路阀进行操作。而这样的操作，易引起工艺指标异常波动，如反应失控、温度压力失控，致超液位溢出扩散、超压发生爆炸、超温引发热分解等，甚至由于操作失误而引发生产安全事故。
典型案例10
2022年3月19日，宁波某化工有限公司烷氧胺车间发生爆燃事故。事故直接原因是：烷氧胺车间烷氧胺盐酸盐水溶液减压浓缩工序长时间超温运行未及时有效处置，釜内烷氧胺盐酸盐部分分解，导致釜内压力、温度明显升高，物料进一步加剧分解，遇点火源引发空间爆燃。
事故深层次的原因是：在烷氧胺车间重整建设期间项目管理混乱，未按设计要求落实在异常状态下的45个联锁，而是擅自变更为24个联锁，造成压力、温度超指标等异常工况时，联锁不能满足要求，未实现紧急停车并紧急冷却。另外，在项目验收时走过场，未及时评估出联锁不能满足要求的缺陷。
风险防控建议
企业应严格按照设计要求，按照P&ID图的控制方案，设置生产过程的控制方式与安全联锁，严禁随意简化控制系统、减少联锁回路。要加强建设项目的试生产方案评审、验收安全评估，确保安全装置及安全联锁的建设与设计一致。