中南大学柴立元院士团队王海鹰教授等人在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“氧化铝和铝基复合材料去除水中氟化物的研究进展（Fluoride removal from water using alumina and aluminum-based composites: A comprehensive review of progress）”的综述。解决水体氟化物污染问题意义重大。随着人口增长、城市化和全球快速工业化进程加快，饮用水水源中的氟化物含量成比例地增加。过量和长时间的氟摄入会引起周边人、畜中毒，引发地方性氟病。目前，全球仍有2亿多人饮用天然氟化物含量超过世界卫生组织规定最高限量（1.5 mg/L）的水，在30多个国家有超7000万人患有与氟化物有关的疾病。氧化铝及铝基复合材料是解决全球范围含氟废水污染问题的重要支撑。目前，离子交换、电渗析、反渗透、吸附等众多技术已被开发并用于含氟废水处理。但全球范围内水体氟污染问题处置的需求差异较大，如何有效处理含氟废水仍然是挑战。目前，基于铝基材料的吸附法因成本低、处理效果好等优点，被世界卫生组织认为是处理含氟废水的广适性方法之一。本文综述了氧化铝及铝基复合材料在除氟方面的应用，重点讨论了活性氧化铝、改性活性氧化铝及铝基矿物材料等典型铝基吸附材料的结构性质、改性方法及除氟机制。
图1 铝基吸附剂分类及其优势
由于氟离子和铝离子之间的热力学稳定性，氧化铝和铝基复合材料提供了独特的选择性吸附氟离子的能力。根据其结构特征差异，可以分为活性氧化铝、改性活性氧化铝及铝基矿物材料。活性氧化铝是目前应用最广泛和官方认可的用于除氟的工业吸附剂。物理活化的热处理和酸化学处理是最常见的氧化铝活化方法，以提升吸附位点量和有效表面积。然而，由于成本较高，其应用受限。改性活性氧化铝基复合材料。由活性氧化铝和高氟亲和性化合物，通过分散、掺杂/浸渍和水热法等方法制备得到，如锰负载活性氧化铝和氢氧化物改性活性氧化铝。其目的是进一步增加活性位点及接触面积。 铝基矿物材料。主要包括原铝土矿、粘土和高铝含量矿物材料等，其铝含量高，来源极为广泛。铝对氟离子有很好的亲和力，大多数情况下，铝土矿等矿物材料通过清洗、酸碱浸渍等处理，展现了良好的除氟性能（图2）。该类材料成本低，适宜于在大多数相对落后地区进行技术应用。
图2 不同地区的铝土矿除氟性能及组成
吸附机理。吸附除氟是一个复杂的过程，涉及氟化物与吸附剂之间的许多物理和化学相互作用。本文确定了五种主要的机理：(1)静电作用；(2)离子交换；(3)配体交换；(4)路易斯-酸碱作用；(5)表面络合作用。铝基吸附剂往往带正的表面电荷，容易吸引电负性较高的氟离子，产生静电作用，如Al3+交换沸石吸附剂和一些铝土矿材料。此外，大多数铝基吸附剂含有金属氧化物/氢氧化物，如AlOOH，可通过水合反应形成羟基，并可质子化得到-OH2+。由于Al3+对氟离子的亲和力相对较强，因此在OH-和F-之间可以发生配体交换反应，大多数粘土和粘土矿物吸附剂的吸附机理属于配体交换（图3）。此外，SO42-、CO32-、NO3-等离子与氟离子交换取代效应也是重要机制。
图3 不同粘土矿物除氟的机理
本文综述了利用氧化铝和铝基复合材料吸附去除水体中氟污染物的最新研究进展。随着全球范围含氟废水处理需求的不断增加，低成本高效吸附材料研发已受到广泛关注。铝基复合材料由于廉价易得和多价铝离子对氟离子的强亲和力，展现了高研究价值及应用潜力。未来的研究可集中在铝土矿等铝基矿物材料上，如用阳离子、酸、碱、氧化剂等稀土金属对铝基材料进行改性及实现结构形貌调控，显著提高其吸附性能，使其与工业活性氧化铝相媲美。
第一作者：
Sikpaam Issaka Alhassan，中南大学环境工程专业的硕士生。目前在王海鹰教授指导下开展水体中卤素离子吸附材料制备及机制研究，特别是废水中氟化物的去除及其工艺优化，已在本领域期刊发表SCI论文3篇，并于2021年获得加纳留学生联合会（中国）优秀学术奖。
通讯作者：
王海鹰，博士，教授，博士生导师。长期致力于重金属污染治理与资源化利用研究，现为国家固废资源化重点专项项目首席专家，获得国家技术发明二等奖1项及湖南省自然科学一等奖等省部级一等奖6项。以第一/通讯作者在Environ. Sci. Technol.、Appl. Catal. B-Environ.等环境、材料类权威期刊发表SCI论文80余篇，以第一发明人授权发明专利24项；主持编写了《排污许可证申请与核发技术规范-有色金属工业铜镍钴冶炼》等10余项国家标准政策。
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