CREST新文 | 含砷/锑矿山废弃物的稳定与封存——现有技术概述与展望

导 读

西班牙高等科研理事会/萨拉曼卡自然资源和农业生物学研究所（IRNASA-CSIC）环境地球化学系Esther Álvarez-Ayuso在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“含砷/锑矿山废弃物的稳定与封存——现有技术概述与展望（Stabilization and encapsulation of arsenic-/antimony-bearing mine waste: Overview and outlook of existing techniques; DOI: 10.1080/10643389.2021.1944588; Published online: 30 Jul 2021）”的综述。

砷和锑是地球化学行为相似的类金属，常在同一矿物组合中被发现，在开采矿石产生的矿山废物中共存。由于它们对生态系统和人类健康的不利影响，限制它们从矿山废物释放到环境中以及消除由此对周围地区造成污染的技术是非常重要的。本文综述了这两种类金属在矿山环境中的地球化学行为，并概述了用于稳定或封存含砷或含锑矿山废物的主要策略，突出并比较了它们的优缺点。已有方法包括1）建立表面覆盖层；2）应用修复剂；3）使用粘结剂或地聚合物固化；4）应用保护涂层。其中一些方法已显示出作为矿山废物处理的潜力。然而，废弃物的风化状态、组成和最终归宿是影响处理效果的决定性因素。对于锑矿废石，只有粘结工艺表现出一定的良好性能。需要进行进一步的研究开发有效的钝化涂料或稳定方法来处理这些矿山废物。

图1 图文摘要（Graphic abstract）

主要内容

砷（As）和锑（Sb）是具有类金属性质的痕量元素，在环境中广泛分布。两者都是亲铜元素，通常在热液硫化矿石中共存。此外，两者表现出相似的地球化学行为，并倾向于共存。As的毒性很大程度上取决于其化学形态，其变化顺序如下：As(III)（MMA(III), DMA(III), 和TMA(III)）高于As(V)（MMA(V), DMA(V), 和TMAO(V)）。通过水或食物长期摄入可导致皮肤损伤（色素沉着、角化病和溃疡）、心血管疾病、呼吸系统问题、神经系统疾病、免疫和血液系统改变、生殖并发症和癌症。它的慢性吸入主要影响皮肤、呼吸和生殖系统，这种暴露途径带来的最不利影响是皮肤癌和肺癌的发展。Sb中毒可通过皮肤接触、吸入和口服摄入发生。对人类而言，长期接触可导致呼吸系统问题、免疫系统改变、心血管疾病、胃肠问题、生殖疾病和肺癌。这两种金属进入环境的主要人为来源是采矿作业、冶金过程、化石燃料的能源生产以及陶瓷/玻璃和颜料制造工业。此外，农业活动是砷的重要来源，而垃圾焚烧、道路交通和射击活动也是锑的重要来源。

砷很容易被（羟基）氧化铁吸附，低晶/非晶化合物的吸附能力最高。（羟基）氧化铁可以氧化As(III)，光的存在会催化该反应。（羟基）氧化铝也是有效的As吸附剂，无定形化合物也表现出更高的吸附能力。锑也容易被（羟基）氧化铁、铝和锰吸附。与As(V)一样，Sb(III)的氧化也是（羟基）氧化锰吸附Sb(V)涉及到的过程，该反应生成暴露的活性位点，通过形成内单齿单核络合物实现Sb(V)吸附。有机质（OM）主要通过吸附-脱附和氧化还原反应对这些类金属的迁移起着重要作用，相比之下黏土矿物对这些类金属迁移性的影响要小得多。

超过300种矿物含有砷。大多数是砷酸盐（约60%）和硫化物或磺盐（约20%）；其余的主要是砷化物、亚砷酸盐、氧化物和单质As。砷的常见原生矿物包括毒砂（FeAsS）、雌黄（As2S3）和雄黄（AsS）。其中，毒砂是最常见的。毒砂存在于许多不同来源的矿床中，以及各种有价值元素 (如Au、Ag、Co、Cu、Pb、Ni、Zn、Sb、Sn和W) 的矿石矿物源中。锑存在于100多种矿物中，主要以硫化物、氧化物和复合硫化物（主要与铜、铅和银）的形式存在，如辉锑矿（Sb2S3）、锑华（β-Sb2O3）、黝铜矿（(Cu,Fe)12Sb4S13）、车轮矿（PbCuSbS3）和深红银矿（Ag3SbS3）。其中，辉锑矿是最重要的锑矿物，也是锑的主要商业来源。这些矿床的开采产生了大量含毒砂的矿山废弃物。这种矿物在还原条件下是稳定的，在氧化条件会溶解（图2）。 

图2 毒砂(A)和辉锑矿(B)的氧化溶解方案

稳定和封存策略旨在控制污染物，以减轻或终止其对周围环境的渗透。这些技术要么通过化学反应进行，要么将废物限制在基质或涂层内，以限制废物的风化。评估了不同策略在稳定或封装高类金属含量矿山废弃物方面的性能（图3）。矿山废弃物稳定/封存策略可分为以下几类：表面覆盖层的建立，修复剂的应用，固化（粘结和地质聚合），以及保护涂层的沉积。

图3 含砷/锑矿山废弃物的稳定与封存处理方案

总结与展望

本文结合元素的来源、毒性以及生物地球化学特性，综述了关于含砷/锑矿山废弃物的稳定与封封的现有技术。对现有技术的适用性进行了评估，并总结出最具前景的处理方式。对于含砷矿山废弃物，根据最终填埋场所以及暴露条件分别提出了处理建议。对于只有粘结法为有效处理方式的含锑矿山废弃物，作者在稳定方法和保护涂层方面进行了展望。在实际应用时，应进行一定规模的现场调查，以评估这些处理措施的耐久性，以及随着风化过程的进展，可能需要多方法联用，以控制这种有毒类金属的释放。

作者简介

Esther Álvarez-Ayuso，西班牙高等科研理事会/萨拉曼卡自然资源和农业生物学研究所（IRNASA-CSIC）环境地球化学系研究员，研究方向为固体废物、土壤和环境科学。

|撰稿：李希媛

|编排：代子雯（CREST期刊推广员）

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