卡塔尔大学环境科学中心Ponnumony Vethamony教授团队在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“傅里叶变换红外光谱（FTIR）在微塑料污染研究中的贡献（Contributions of Fourier transform infrared spectroscopy in microplastic pollution research: A review; 2021, 51(22): 2681-2743）”的综述。
自 2004 年以来，傅里叶变换红外（FTIR）光谱技术已广泛用于微塑料（microplastic）污染研究。“微塑料”一词是汤普森在2004年首次提出的，用来描述海洋中体积较小（小于5毫米）的塑料颗粒。本综述突出了FTIR（光谱和化学成像）技术的最新进展，并探究了其用于表征各种聚合物类型的微塑料，并追踪它们在不同环境介质中的归宿和迁移。首先从Scopus和Web of Science数据库中筛选出了2010年1月至2019年12月期间发表的400多篇利用FTIR技术研究微塑料污染的研究论文。之后根据（1）表征和鉴定、（2）风化和老化、（3）生态毒理学和（4）分析方法对沉积物、水体（海洋和淡水）、生物体、大气/粉尘、污水处理厂和食盐中存在的微塑料进一步分类。结果表明，ATR-FTIR（FTIR光谱）技术主要用于识别和表征水和沉积物中的微塑料，µ-FTIR（FTIR化学成像）广泛用于研究生物群（海洋和淡水）中微塑料的摄入。在这篇文章中，我们总结了FTIR光谱在微塑料研究中应用的最新知识，并为理解微塑料风险的未来挑战提供了见解。
图1 图文摘要（Graphic abstract）
水体、海洋沉积物、大气、食盐、动植物体、污水处理厂中的微塑料污染已成为一个重大的全球环境和经济问题。环境中的塑料碎片根据其化学成分、固态、溶解度、大小、形状、颜色和来源进行分类。根据尺寸塑料被分为纳米塑料（1~<1000纳米）、MPs（1~<1000微米）、中塑料（1~<10毫米）和大塑料（1厘米或更大）。微塑料由初级微塑料和次级微塑料组成，前者是为特定目的而制造的微观尺寸（包括微珠），后者是由大型塑料碎片在环境中经过长期的物理、化学和生物影响而降解和破碎形成的。
微塑料的降解过程分为以下几类：光降解（光或光子的作用，通常是来自太阳的紫外线）、热降解（高温导致实验室条件下的分子退化），热氧化降解（缓慢氧化，在中等温度下的分子退化）、水解（与水的反应）和生物降解（微生物分解有机物）。由于风化作用，微塑料在裂纹、腐蚀、变色和相分离等方面改变了其机械、光学或电特性等物理特性。微塑料的降解取决于许多因素，包括聚合物类型、年龄和环境条件，如阳光、温度、雨水、湿度、辐照、pH值、污染物、热循环和氧含量。微塑料在水中的风化要比在空气或海滩上慢得多，因为水抑制了光诱导的氧化降解。这可以归因于低温、低氧浓度和水中紫外线照射透射率的降低以及生物膜的形成。由于光氧化过程的速率较高，热沙滩中的塑料比漂浮在海水中的塑料降解更快。由于微塑料的体积非常小，它可能被许多生物误以为是猎物的食物。微塑料本身不仅是污染物，还涉及不同的化学添加剂，这些添加剂是在制造过程中添加的，以优化微塑料的物理属性。这些化学品，包括在塑料生产过程中使用的化学品（添加剂），可渗入生物组织，对生物体造成健康风险，并在食物链中积累。因此，微塑料具有作为疏水性有机污染物运输载体的潜力。颗粒介导的污染物迁移的载体效应可分为三类：（1）环境载体效应（附着污染物的微塑料通过环境迁移），（2）生物载体效应（污染物被迁移到生物体内）和（3）细胞载体效应（污染物随颗粒进入细胞）。很多分析方法已被用于确定不同水生环境中塑料碎片的聚合物成分。这些方法耗时、样品制备困难，还会对自然环境造成破坏。此外，大多数方法仅限于挥发性或可电离化合物检测，如小的低聚物碎片或散装材料中的添加剂。而傅里叶变换红外（FTIR）光谱和拉曼光谱技术是用于表征不同类型聚合物的通用振动光谱方法。其中，FTIR光谱可以识别塑料聚合物中存在的所有分子和官能团。FTIR光谱法能够测量微塑料样品吸收的红外（IR）辐射，从而研究分子组成。红外光谱表示样品（微塑料）的指纹，其吸收峰对应于构成材料的原子键之间的振动频率。因为每种不同的聚合物材料都是原子的独特组合，所以没有两种化合物产生完全相同的红外光谱。因此，可以通过FTIR确定聚合物分子的化学结构。统计数据表明，在过去5年中，使用FTIR技术进行微塑料研究的出版物数量迅速增加（图2）。
图2 FTIR技术在微塑料研究中的应用（2010年至2019年出版物数量）。将发表论文的主题进一步按环境基质分为沉积物、水体、生物体、污水处理厂、大气/粉尘、食盐样品中微塑料的不同聚合物类型的表征和鉴定非常重要，因为每种聚合物对生物圈都有其自身的影响。已有很多利用FTIR技术对世界各地不同环境基质（沉积物、水体、生物体、食盐和大气/粉尘）中的微塑料污染相关研究。然而，迄今为止，利用FTIR技术评估大气（粉尘）样品中微塑料的研究很少。最常见的微塑料形状为纤维、碎片、薄膜、泡沫、微球和颗粒状。次级微塑料（碎片、纤维和泡沫）的丰度高于初级微塑料（微球和颗粒）。从各种环境基质中收集的微塑料可能与不同的有机污染物关联，这可能会影响其聚合物类型的识别。因此，微塑料的纯化是仪器分析的关键。各种用于纯化微塑料的方法包括：氧化剂消化、酸消化、碱消化和酶消化。综述分析表明，微塑料研究涵盖了各种聚合物类型：聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚酰胺（PA）和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）。其中，PE和PP是所有环境基质中的主要聚合物类型。根据文献报道，微塑料可以分为大型微塑料（5 mm~500 µm）和小型微塑料（<500 µm）。FTIR是一种公认的、快速且相当可靠的方法，可通过将得到的FTIR光谱与光谱库中已知的塑料聚合物进行比较来识别不同微塑料的聚合物类型。通常情况下，ATR-FTIR（衰减全反射FTIR）可识别较大的微塑料，而较小的微塑料（<20μm）通过μ-FTIR（微观FTIR，即FTIR化学成像）表征。在本综述考虑的研究文章中，近60%的研究使用ATR-FTIR技术来表征从不同环境基质中提取的大单颗粒微塑料，因为这是一种成本高效的方法，不需要样品制备或复杂的数学校正。上述技术要求将样品运输至实验室。在一些研究中，手持式FTIR技术被用于现场直接测量MPs。然而，手持FTIR系统比台式FTIR仪器更昂贵。手持FTIR系统通常仅限于表征尺寸为300~500µm的微塑料颗粒。µ-FTIR方法允许使用焦平面阵列（FPA）探测器以高分辨率对较大面积滤膜进行化学成像。µ-FTIR技术广泛用于不同模式的化学成像，包括与ATR、透射和反射等模式耦合。尽管µ-FTIR成像是微塑料表征的有效方法，但它需要较长的测量时间（通常大于20小时）对滤膜上的微塑料样品进行测量。此外，它还带来样品污染或丢失的风险。反射模式下的μ-FTIR需要良好的反射特性，不太适合有色或小颗粒微塑料，而透射模式下的μ-FTIR对大颗粒或厚颗粒可能表现出完全吸收。理解微塑料在环境中的表面降解增加了我们对污染物-塑料相互作用的了解。此外，了解微塑料的风化对于了解最常见类型塑料碎片的生态影响非常重要。很多研究人员利用FTIR技术研究了微塑料通过光、生物、氧化、水解和共作用的环境降解。FTIR结果显示了微塑料中与风化相关的三个可能变化区域：羟基，烯烃或碳双键和羰基化合物。FTIR光谱还被用于测量化学键结构（羰基、羟基和碳氧）随风化的变化。最近，研究发现FTIR可作为一种低成本技术，用于监测海洋老化期间微塑料不同聚合物类型（聚酰胺、聚丙烯和聚苯乙烯）的变化。另外，研究表明可根据聚合物类型、形状和地形特征确定主要微塑料的可能来源。在全球范围内，已在各种海洋和淡水生物体，特别是鱼类、双壳类和鸟类等环境载体中的微塑料开展了研究。鱼类和双壳类被用作评估水生生态系统健康状况的生物指标，也是研究微塑料生态毒理学的最常见生物。微塑料对生物体的主要毒性作用可分为：（1）物理毒性，（2）化学毒性，（3）细胞毒性和（4）病原微生物毒性。FTIR光谱成像（µ-FTIR）是一种无标记、无损的化学分析方法，是研究活体生物细胞的有力工具。最近，µ-FTIR光谱被用于描述微塑料在不同鱼类器官中的分布以及在鱼类组织中生物积累。另外，FTIR技术还被用于研究聚苯乙烯纳米微粒和微米微粒对海洋嗜碱卤单胞菌的毒性作用，结果表明塑料的大小对细菌化学成分的改变起着重要作用。因此，FTIR技术不仅可用于识别生物群摄入的微塑料的聚合物类型，还可用于研究微塑料在生物群中的毒性效应。
本研究讨论了用于表征各种聚合物的 FTIR（光谱和化学成像）技术的最新进展、总结了当前将 FTIR 光谱应用于微塑料研究的知识，并为理解微塑料风险的未来挑战提供了见解。尽管自2004年以来，FTIR技术在微塑料研究中的应用有了巨大的增长，但在识别和量化操作规程的标准化方面仍有一些挑战需要克服。在综述研究中，60%的研究使用ATR-FTIR来表征不同环境基质下的不同聚合物类型。衰减全反射（ATR）技术与FTIR光谱结合被广泛应用于大尺寸微塑料的表征，而小尺寸微塑料则需要使用μFTIR结合探测器，特别是μFTIR与焦平面阵列探测器相结合，通过在一次测量中同时扫描数千个光谱，更快实现微塑料的化学成像。FTIR技术还研究了微塑料在不同风化过程中化学键结构（羟基、羰基和碳氧）的变化。此外，FTIR技术也已用于了解摄入微塑料及其相关污染物的生态效应和细胞水平上的生化变化。在使用FTIR光谱进行数据处理、评估和识别微塑料时，需要考虑以下标准：（1）当我们将未知光谱与文献或商业光谱库进行比较/匹配时，有必要检查FTIR光谱的获取模式（获取相同模式或不同模式），（2）与光谱库比较或匹配时，风化和老化引起的光谱变化，以及（3）用于减少光谱干扰的理想基底。化学计量学技术的标准化、数据处理时间的缩短、系统更好的文件处理能力有望提高FTIR技术在微塑料污染研究中的应用。由于使用FTIR技术识别<10μm的微塑料粒子是一项具有挑战性的任务，因此未来的微塑料研究需要开发新的附加附件或合理结合现有技术。
Subramanian Veerasingam，博士，卡塔尔大学环境科学中心研究员。从事海洋环境中新兴污染物（尤其是微塑料和原油残留物）的风险评估研究，主要研究内容：（1）微塑料碎片和石油/焦油残留物对海洋环境的影响，（2）利用先进的光谱技术评估新出现的环境污染物的风险，（3）海洋动力学对污染物迁移的影响。已发表学术论文三十余篇。