CREST | 聚氨酯泡沫塑料的生物降解性和生态毒性研究进展

导 读

捷克科学院大分子化学研究所Hynek Beneš团队在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“聚氨酯泡沫塑料的生物降解性和生态毒性研究进展（Biodegradability and ecotoxicity of polyurethane foams: A review; 2022, 52(2): 157-202）”的综述。白色污染（White Pollution）是由塑料废弃物大量排入环境引发的全球性环境污染问题，在“限塑令”持续推进过程中其产量仍呈稳定上升趋势。作为塑料制品中聚合泡沫的主要类型，聚氨酯泡沫塑料 (polyurethane foams, PUFs)在多个领域均有较高应用需求，PUFs在2022年的预期市场份额高达605亿美元。近年来，不同形态的PUFs还以废水处理的生物过滤器、微孔吸附材料、生物技术中的生物催化剂（酶）载体和具有高表面积的细胞附着和生物膜形成的轻质包装材料等身份被广泛用于环境导向的应用。为契合白色污染防治需求，上述应用中的PUFs必须是无毒的生物基材料，且具备环境降解特性。因此，对新开发的生物泡沫材料的生物降解及其生态毒理学影响的研究具有巨大的潜力，可为解决世界环境和资源枯竭问题做出宝贵贡献。本研究对PUFs的环境降解进行了系统综述，包括PUFs的现存回收方法、制备生物基和生物可降解性PUFs的新途径、PUFs环境降解的潜在路径、PUFs的生物降解行为及PUFs的生态毒性。图1 图文摘要（Graphic abstract）

主要内容

由于PUFs产量较高且仍在增长，处理不断增加的PUFs废弃物成了一个日益严峻的问题。填埋或焚烧是当前处理PUFs废弃物的主流管理措施，但此过程多数情况下难以实现资源的回收利用。用于PUFs回收的主要方法包括：1）物理（机械或材料）回收；2）化学回收；3）原料回收。物理回收是通过将PUFs切割、磨碎后混入新材料以制备新PUFs的方法，但混入的回收PUFs比重不得超过5%。通过糖酵解、水解、水-糖酵解等溶剂分解作用获得可回收多元醇（polyols）或其他小分子化合物可用于新PUFs的制备，但该过程需要预处理。原料的热解回收可将PUFs转化为小分子物质和气体，而酸化处理需要氧气和空气等的参与，因此尚不具备循环经济特点。降低PUFs环境有害性的另一种途径是合成生物基（bio-based）或生物可降解（biodegradable）的新型PUFs。然而，尽管生物基PUFs的原料为农业或可回收废弃物，其产物仍与石油源PUFs在性质、特征和回收途径方面存在100%相似性。与此不同，生物可降解PUFs在使用后其稳定性会降低。

在自然环境中，阳光照射主要介导PUFs的氧化和光降解，潮湿环境耦合化学污染则可能导致PUFs的水解过程（图2）。活体微生物如细菌、真菌和藻类分泌的蛋白也可催化PUFs的降解过程，其降解速率受非生物因素如氧气、热、光照、湿度和化学污染物等的影响。PUFs的生物降解包括3个步骤：1）生物腐蚀（biodeterioration）；2）生物碎裂（biofragmentation）和3）吸收（assimilation）/矿化（mineralization）。其中，生物腐蚀与PUFs结构改变、重量和机械完整性的丢失有关，生物碎裂过程产生小分子化合物，而吸收和矿化过程可由PUFs表面或内部微生物生物量的增加及呼吸计量计算而得。除环境因素外，PUFs的化学结构与组成、超分子组成和宏观形貌也对其生物降解有重要影响。生物可降解添加剂常被混入PUFs配方中以提高和启动其生物降解。

图2 PUFs化学结构示意图（提示可能的化学键及其可能的环境降解途径）

研究证明PUFs的生物降解包括酶学氧化和酶学水解两种机制。在PUFs生物降解的当前研究中，酯酶和蛋白酶活性是比较典型的关注对象（图3），而脲酶（urease）是众多微生物合成酶中具备最高PUFs降解效率的酶。具备PUFs降解能力的微生物主要包括细菌Acinetobacter、Bacillus、Corynebacterium、Pseudomonas、Rhodococcus、Staphylococcus或放线菌Actinomycetes和真菌如Aspergillus、Aureobasidium、Chaetomium、Cladosporium、Penicillium及Trichoderma。微生物介导的PUFs降解主要产生一些大分子物质如寡聚物或小分子物质如CO₂和H₂O。

图3 攻击尿素基、尿烷基和酯基的微生物酶 

微生物介导PUFs的降解会导致有害污染物的长期释放和扩散，因而评估PUFs的生态毒性显得异常重要。通过添加外源可降解物质探究PUFs的生态毒性是重要的研究方法。这些外源添加物包括淀粉、纤维素衍生物、麸质等。研究指出，添加10% 2-羟乙基纤维素和10%醋酸纤维素对PUFs的微生物降解的促进效果较好。鉴于PUFs对植物，尤其是种子具有较大毒性，植物评估法也是判断PUFs生态毒性的有效手段。此外，通过研究PUFs对微生物群落结构的影响也可获得PUFs生态毒性的可靠参考数据。

总结与展望

在室外条件下PUFs的环境降解与多种生物和非生物因素有关。PUFs的环境降解主要包括氧化、水解和光降解，微生物介导的酶氧化或水解可产生化学降解的同等效果。为提高PUFs的生物降解性并产生无环境毒害作用的产物，植物油等可再生原料制备的PUFs或使用后可实现有效生物降解的新型PUFs是今后发展的趋势。目前，新型生物基PUFs及其生物降解产物的生态毒性均未得到很好的研究与评估。PUFs在生物和非生物降解不同阶段的生态毒性仍存在较大挑战，未来需从水体和土壤角度评估相应生物的响应策略与机制。

作者简介

第一作者简介：

Kateřina Skleničková，捷克科学院大分子化学研究所在读博士生，主要从事生物可降解聚氨酯泡沫塑料的工程应用与环境效应研究，已发表多篇论文。

通讯作者简介：

Hynek Beneš，捷克科学院大分子化学研究所研究员、聚合物加工中心副主任，主要从事生物基和生物可降解聚合物材料研发与应用，已发表论文五十余篇。

|撰稿：韩永和

|编排：曾镜羽

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