CREST | 从宏观到纳米尺度的pH传感材料综述——海水应用的最新进展及实例

导 读

意大利国家研究委员会（CNR）Paolo Magni团队在Critical Reviews in Environmental Science and Technology（CREST，《环境科技评论》）期刊发表题为“从宏观到纳米尺度的pH传感材料综述——海水应用的最新进展及实例（Review of pH sensing materials from macro- to nano-scale: Recent developments and examples of seawater applications; 2022, 52(6): 979-1021）”的综述。

在过去的几十年里，已有大量具有新组成和新结构的pH敏感材料被提出来。基于有机、无机和复合材料的固态传感器的研究日益活跃，人们对纳米材料提供的性能越来越感兴趣。我们的综述提供了对各种pH测量方法和相关传感材料的全面、最新的知识，首先介绍了成熟的pH传感材料和方法，涵盖了无机、有机和纳米工程器件的最新进展。接着，分析了主要传感器参数，包括灵敏度、稳定性、响应时间和测试条件。之后，鉴于pH传感在环境应用中的重要性，特别是海水监测，重点介绍和讨论了在海水中测试的传感器。

图1 图文摘要（Graphic abstract）

主要内容

pH测量的传统方法与材料

pH监测的传统方法主要包括光谱测量法和电化学测量法。光谱测量法中可以使用所谓的酸碱指示剂获得pH的实际测量值，这些物质会随着pH值的变化而改变其颜色。通常的指示剂染料是一种两性化合物，其解离常数接近待测定的pH值。由于溶液中指示剂的两种形式由于光吸收不同而具有不同的颜色，因此可以从它们的吸收光谱中测量它们的浓度。基于这一原理，使用不同的指标开发了用于pH测量的分光光度法方法，其精度高达0.001。电化学测量法中最常见的pH传感技术是基于电参数的测量，例如电导率或电阻率、阻抗和电位。此应用中最常用的工作电极由嵌入玻璃管中的银/氯化银电极制成，该玻璃管末端为离子选择性玻璃膜。在玻璃膜的两侧，与玻璃表面接触的水溶液形成水合凝胶层（图2）。

图2 带玻璃离子敏感电极的电位pH传感器（a）和分光光度pH测量装置（b）

固体传感器的无机材料

在无机材料固体传感器方面，实现微型、稳定且廉价的pH传感器来替代基于玻璃膜的设备仍然是一个挑战。已经有许多固态传感器被提出来，其中一些已经在市场上上市。固态pH传感器的常用方法基于离子敏感场效应晶体管（ISFET）实现。ISFET是在传统的金属氧化物半导体场效应晶体管（MOSFET）基础上将栅极电极修饰或取代为绝缘材料的薄层。ISFET器件利用成熟的半导体制造工艺来生产和集成pH传感器，历史悠久，技术高度成熟，具有专用于海水应用的产品。为了提高稳定性和准确性，已经提出了许多改进的设计，并在实验室规模上进行了测试。 

第二种用于pH测量的固态探针是基于氧化物或金属/金属氧化物偶联的电极，适用于电位传感装置。金属/金属氧化物pH值传感器对pH值的响应是由于金属及其氧化物的平衡，在金属氧化物电极中，金属不参与电位决定反应。由于其坚固性，相对容易小型化，快速响应和良好的传感性能，金属/金属氧化物和金属氧化物材料是有前途的玻璃电极替代品。在许多半导体氧化物中观察到pH响应性，包括Sb₂O₃、PtO₂、OsO₂、Ta₂O₅、TiO₂、PdO、SnO₂、ZrO₂、PbO₂，特别是IrO₂和RuO₂。锑基电极是最早被开发和提出的电极之一；氧化钌是pH传感器研究最多的氧化物之一，其传感机制归因于表面存在氧空位，导致通过解离吸附水形成羟基，产生pH敏感层，可以通过丝网印刷生产厚膜，并且可以通过陶瓷的低温共烧（LTCC）构建3D结构，这两种工艺都是工业可扩展的工艺，显示出非常高的灵敏度和鲁棒性（如图3）。

图3 焊接到LTCC陶瓷基板上的RuO₂工作电极（a）和电沉积IrO_x修饰的金电极（b）的示意图

有报道提出一种集成的固体Ag /AgCl假参考电极，可以整合到与传感电极相同的基板上。但目前还没有一种坚固而稳定的液体或凝胶填充电极的替代品，尽管存在许多不同的一次性和/或可重复使用的固体假参比电极。使用现代制造技术可以导致小型化多层电极，其稳定性可与传统电极相媲美。氧化铱也广泛用于pH检测。由于其复杂的化学计量，它通常被表述为IrO_x。基于 IrO_x的传感器具有良好的 pH 传感性能，但它们的响应会受到溶解在测试溶液中的氧化和还原物质的反应的影响。沉积在IrO_x上的钽氧化层作为阻挡层来测试发现其增强了信号对氧气的稳定性。用于pH测量的其他金属氧化物包括WO₃、TiO₂、ErO₂和MnO₂。由于氧化物和氧化-氢氧化物物种之间的化学平衡，氧化锰显示出对pH的非线性电响应（并且倾向于溶解在酸性溶液中）。用聚合物质子导电Nafion膜包覆MnO₂可以制备微电极；也有观点认为钨丝氧化产生具有明确成分和晶体结构的钨青铜可作为电位pH检测的电极材料。

基于聚合物的pH传感器

聚合物基材料，特别是导电聚合物，由于其多功能性、低成本和坚固性，在传感领域的应用越来越多。导电聚合物的一般特征是它们的氧化还原活性，因此，可以通过与离子或小分子相互作用产生的掺杂脱剂量效应来改变其电行为。这些相互作用构成了使用导电聚合物进行传感的基础。

研究表明，pH值会影响水性电解质中导电聚合物，特别是聚苯胺（PANI）的氧化还原过程。将PANI溶液滴铸在碳电极上并打印在纸质基板上可以实现一次性和低成本传感器的制备。沉积在聚酰亚胺薄膜上的柔性叉指式电极（如图4）用旋铸法覆盖了掺有十二烷基苯磺酸的聚苯胺薄膜。柔性传感器采用磷酸盐缓冲液进行校准，在pH值不超过8.6时显示出线性电位响应。

图4 经可逆质子化/去质子化沉积了聚苯胺传感层的叉指式金电极的示意图

光刻技术可以用于铂电极上的聚吡咯（Ppy）修饰，在pH值为2~11的范围内进行测试，显示出电位与pH值的近似线性关系。然而，在30天的监测期间，由于银假参比电极的降解，其灵敏度逐渐下降。由于亚胺层的附着力，聚合在聚乙烯亚胺（PEI）修饰电极上的Ppy表现出了更好的稳定性。作为通过电聚合制成的电位传感器的最新例子，将双酚A（BPA）聚合到铟锡氧化物（ITO）涂层玻璃上所开发的电极，在宽pH范围（1至14）下显示出接近能斯特极限的灵敏度和长达12天的响应的合理稳定性。最近，一种非共轭的氧化还原活性聚合物聚多巴胺证明了伏安法测量的氧化还原峰与pH值的线性相关性。将聚合物沉积在碳电极上，并在很宽的pH范围内，在不同的缓冲液或盐水中进行测试，显示出优异的响应稳定性。

导电聚合物与载体聚合物的组合也通过各种方法实现，包括从溶液中沉积预成型聚合物，可降低组装成本并克服电沉积的困难。将掺杂的PANI颗粒与聚乙烯醇丁醛和聚吡咯混合，即为复合电导pH传感器。其中PANI是活性组分，而聚吡咯有助于增加系统电导率。作为这一概念的发展，具有相似成分的凝胶可用于饮用水中的pH值的实时监测，精度和分辨率与商用设备相似。

聚合物基pH传感器，主要基于有机导电聚合物，早已为人所知。目前已经提出了许多不同的设计和组成，但其发展仅限于实验室规模的研究。这可能是由于聚合物加工条件与依赖无机半导体和氧化物的传统电子技术的低相容性。此外，聚合物电响应的相对较低的稳定性可能导致用于pH监测的聚合物传感器的较少推广。然而，随着柔性、可打印的有机电子产品的发展，聚合物基传感器正在普及中，聚合物可以成为制造使用寿命短的一次性设备的理想候选者。最近的研究发现，导电聚合物与纳米材料相结合，可以提高灵敏度、响应时间和选择性。

基于纳米材料的pH传感器

对高灵敏度、快速响应时间、灵活性和成本效益的不断追求是研究传感新解决方案和材料的驱动力。最近提出在传感器件中使用有机和无机纳米材料，为传感器性能带来了非常有趣的改进。在非常小的长度尺度上构建的首要成效是表面积的大幅增加。由于与探头解决方案的相互作用通常仅限于传感材料的表面，这导致灵敏度立即提高，从而可以设计出节省重量、能源和成本的小型化设备。

一、有机和碳基纳米材料

基于导电聚合物的一维纳米材料可以使用成熟的湿化学技术制造，其性能可以在合成过程中或通过掺杂步骤轻松调整。纳米管和纳米线对各种化学/生物物种具有更高的灵敏性，是设计新传感器的理想候选材料。已经提出了用不同方法制造的纳米线来实现pH传感装置。基于单个Ppy纳米线制造的FET传感器可用于实时监测pH值。与在相同条件下制备的Ppy薄膜相比，Ppy纳米线的灵敏度提高了十倍。聚合物基pH传感器的发展主要集中在柔性器件的实现上，例如，将碳基电极打印到塑料薄膜上并用活性材料对其进行修饰。在pH值为4至10之间的条件下，测试了在PET负载的碳电极表面直接聚合的聚苯胺纳米纤维。观察到Nernstian响应具有良好的可重复性（97.9%）和合理的稳定性（15 h内漂移3 mV / h）。通过在聚氨酯/丙烯酸酯层上对纳米柱进行软光刻模板化，然后对聚苯胺进行电沉积，制造了一个有趣的柔性pH传感器（图5）。沉积固体Ag/AgCl假参比电极作为参比，并在2~12 pH范围内对传感器进行测试，即使在果汁和咖啡等复杂样品中，也显示出非常快速（1秒）和准确的响应（与参比玻璃电极相比）。

图5 利用软光刻技术和柔性电极组件实现模板化纳米柱

十二烷基苯磺酸掺杂的聚苯胺纳米颗粒可以很方便地掺入环氧树脂中制成薄膜，用于电导测量土壤中的pH值。当负载10%的聚苯胺时，薄膜表现出较高的电导率，并在商业缓冲液中测试，其相对电导率与pH值呈线性关系。碳纳米管（CNTs）和石墨烯（G）由于其独特的化学结构、非常高的导电性、化学稳定性和高表面积，是目前研究最多的传感应用纳米材料之一。最近，研究者利用喷墨打印技术将羧基功能化的SWCNT沉积在玻璃和聚合物基板上，制得电位传感器。碳纳米管也可以集成到传统的基于半导体的电子设备中，以实现具有传感特性的晶体管状器件。同样，大多数基于石墨烯的传感器都是通过晶体管实现的。由单层机械剥落石墨烯附于SiO₂/硅衬底上可制得溶液门控FET（SGFET）。使用不同的方法，将少层石墨烯（厚度为1~2或3~4层）外延生长在硅上以实现SGFET，在pH范围2~12中进行测试时发现，无论厚度如何，都得到了99 mV / pH的超级能斯特灵敏度。

碳纳米材料的一个有趣的优点是可以使用传统的制造技术在柔性基板上实现电子设备和传感器。与非悬浮器件相比，悬浮石墨烯场效应晶体管的信噪比据称提高了14 dB。信号质量的提高使得测量可以在很低的电压下进行，降低了测试溶液（极化、氧化还原反应）的干扰风险。最近，一种有趣的方法可以增加与水溶液的接触面，实现了在高孔隙率石墨烯泡沫上覆盖一层薄薄的HfO₂。该装置在磷酸盐缓冲液中进行了测试，显示了71 mV/pH的超级能斯特灵敏度和快速响应。氧化石墨烯和还原氧化石墨烯材料可用于制备膜和网络，与石墨烯相比，它们的电性能较低，但对pH值的敏感性更好，这可能是由于氧化基团的浓度较高。将电极打印在塑料衬底上，并在具有等渗盐浓度的缓冲液中校准，基于电位法的氧化石墨烯传感器已被用于医疗应用。海水pH值检测传感器源于该系统，且已在高离子强度缓冲液和实际海水中进行了验证。氧化石墨烯和还原氧化石墨烯电极被Nafion涂层以增加稳定性，并进行了测试，还原氧化石墨烯（4-氨基苯乙酸功能化）显示出最高的灵敏度。在海水中对稳定性进行了长达8天的评估，但传感器的精度比参考玻璃电极差。由于加工的原因，纳米材料通常与聚合基板/基质结合在一起，并通过利用组件之间的协同作用来增强传感性能。在碳纳米材料与导电聚合物的结合中可以观察到协同效应：聚合物增加了响应的稳健性和选择性；同时，纳米粒子的加入提高了聚合物的稳定性和导电性，提高了聚合物的电性能。聚苯胺是目前研究最多的复合材料导电聚合物。采用电聚合法制备的纳米传感器，具有较高的导电性值，这归因于导电聚合物和碳纳米结构通过p-p堆叠产生的协同作用。类似的电极用于微缩工作电极丝网印刷的聚苯胺/多壁碳纳米管油墨。通过在石墨烯修饰的碳电极上电聚合良序的PANI链来生产电化学pH传感器，显示出对pH的近乎线性的响应。碱性溶液的敏感性较高，由于电活性对酸掺杂的依赖性，PANI很少观察到这种敏感性。许多其他聚合物已用于纳米复合材料传感器的制造。例如在硅衬底上沉积金电极之间的一层氧化SWCNT，然后将聚（1-氨基蒽，PAA）电聚合到碳纳米管上；将仿生聚合物聚多巴胺（PDA）用于修饰纳米结构碳电极（图5）。通过循环伏安法和电位法研究了PDA响应，当与碳纳米结构结合使用时，显示出更高的灵敏度，高达53 mV/pH。电极在水中稳定数月，仅受到强碱性溶液的攻击。在海水中进行测试显示出与参考pH计非常吻合。作为聚合物/纳米颗粒协同作用的进一步例子，值得一提的是，通过在多壁碳纳米管修饰的碳电极上浇铸丙烯酸离子选择膜，并掺杂来增加对Hþ离子的选择性进行电位pH测量。在这里，纳米管被引入作为聚合物膜之间的固体接触，显示出pH值依赖的离子传导和工作电极。多年来，这种传感器的设计不断完善，制造出了用于淡水现场测试活动的完整设备，在海水中的性能可与商业传感器相媲美。

大多数已发表的基于碳基纳米材料的传感器仅测试了缓冲溶液中的工作性能，本文列出了三个近期在海水中进行了测试的pH传感器。第一种是基于石墨烯的pH传感器，是远程监测海上pH和温度的自主系统的一部分，pH测量通过电位传感器和基于智能手机的无线实时采集系统进行。这种多功能、低成本的系统与参比商用玻璃pH电极之间的结果在实验室和现场实验中具有可比性。此外，这种基于石墨烯的系统还表现出比商用玻璃电极更低的能耗和更高的校准稳定性。第二种同为电位法pH传感器，但是基于涂覆在碳纳米洋葱导电表面上的聚多巴胺（PDA）薄膜。具有制造简单、重现性好、PDA涂层在水中几个月的稳定性以及将其集成到小型化设备中的可能性。在淡水和海水中成功测试的电位传感器的最后一个例子是基于碳纳米管固体接触层的丙烯酸离子选择性膜。在所有这些测试中，传感器与参考玻璃电极表现出良好的一致性。

一、半导体和金属/金属氧化物纳米材料

随着硅纳米线(NW)的发展，最传统的半导体材料硅在传感领域有了新的有趣的应用。具有高堆积密度和定制间距的纳米结构可以通过电子束光刻在绝缘体上的硅基板上，具有高精度和可重复性。在掺硼硅上制备氮化硅，并沉积氮化硅保护层，可以确保更好的稳定性。这种NW基器件的pH敏感性归因于表面电荷积累，导致载流子密度改变为高比表面积导线，从而影响电导率。利用光刻方法也可以生产掺砷的悬浮NWs。最后，值得一提的是硅纳米硅的另一种应用，它生长为密集阵列来修改场效应晶体管器件的栅极。在200 mA的工作电流下，用铟镓氧化锌（IGZO）溅射导线，其灵敏度为50 mV/pH 。

金属氧化物纳米结构可以通过各种方法制备，具有有趣的电化学性能。 一个例子是纳米硫酸氧化铁，溶胶-凝胶法制备的颗粒用碳糊支撑，在600 ℃下热处理，形成规则的晶体结构。 优化后的电极结构，灵敏度为57.5 mV/pH，在水中保存或在干燥条件下保存后在水中浸泡数小时后，观察到1周的稳定性。许多其他性质的半导体金属氧化物可以通过不同的技术制成纳米线、带状或管，它们可以很容易地与成熟的硅技术集成。钛和氧化锌纳米管/电线可能是用于pH传感的测试最多的纳米材料，都表现出两性行为，可在酸性和碱性介质中使用，传感的活性位点是在氧化物结构表面发现的氧空位。为了增加化学稳定性，二氧化钛可以转化为氮化物（TiN），在铂电极上产生密集阵列的NTs，TiN对TiO₂具有较高的pH敏感性，具有良好的重现性和1个月以上的稳定性。用硝酸锌溶液将氧化锌纳米管和金属丝生长在金衬底上生产出的氧化锌纳米管和金属丝，在不同的pH值下都显示出了对NTs的更高的灵敏度，表现为更高的表面积和数天内信号的稳定性。氧化锌纳米结构越来越多地用于小型化设备，特别是用于医疗应用。

大量的纳米结构氧化物被用于不同构型的pH值传感，最近的趋势是实现低成本、柔性器件。高结晶度氧化锡（SnO₂）纳米棒通过低温工艺在导电ITO玻璃上生产，被用作EGFET器件中的敏感栅极。相对于晶体管线性和饱和区域的薄膜器件，灵敏度均有所提高。此外，该器件在长时间的运行中表现出低迟滞和无信号衰减。沉积在塑料支撑电极上的氧化钌纳米颗粒已作为EGFET配置中的pH敏感材料进行了测试。该装置显示了一种超级能斯特行为，这是氧化物中通常观察不到的。氧化钨（WO₃）作为一种对pH值敏感的材料越来越受到人们的关注。在由排列好的碳纳米管组成的纳米电极上沉积WO₃层，可得到纳米线阵列，灵敏度高、稳定性良好。将相同的材料沉积到玻璃碳上，实现了用于pH伏安测量的传感器，获得了高灵敏度（60 mV/pH）和线性响应，在传感器测试的最初几个小时内观察到漂移，但随后信号保持稳定，持续7天。此外，一种基于一位氧化钨纳米纤维的新型电位pH传感器也在海水测试中得到了良好的结果。

还可以利用纳米级尺寸的优势，结合有机载体和/或离子选择性层，实现多组分传感系统。使用聚二烯丙基二甲基铵（PDDA）和聚苯乙烯磺酸盐（PSS）交替包埋二氧化硅和In₂O₃纳米颗粒实现。半导体氧化铟为器件提供了足够的导电性，而SiO₂的质子化/去质子化则负责pH值传感，在酸性溶液中具有较高的灵敏度。通过使用极少量的铱，所生产的传感器表现出快速的响应和出色的重现性，为低成本、耐用的一次性传感器铺平了道路。另一个导电聚合物与纳米颗粒协同结合的例子是一种用于一次性固态pH传感器的聚(对噻吩苯甲酸)/纳米AuZnO_x复合材料，在生物样品中测试时显示出快速的响应和稳定性。将低电阻率、高稳定性和氧化还原行为的RuO₂纳米粒子作为碳电极和改性PVC基选择性膜之间的固体接触层，传感器表现出快速的能斯特反应。

上述pH传感器除WO₃纳米纤维电位放大传感器外，还未在海水中进行测试。其余传感器在人造海水中进行了测试，并根据商用pH计校准了读数。由于通过扩增获得的高灵敏度，作者认为他们的新型pH传感器有望用于便携式和低成本的海水监测应用，然而稳定性和长期表现没有得到评估。

总结与展望

pH值是许多化学、生物和生物地球化学现象的关键参数，在环境监测中特别重要。离子敏感玻璃电极是用于pH测量的最常用的传感器，但正在积极研究用于实现坚固，精确和经济实惠的pH传感器的新解决方案。在这篇综述中，我们介绍了pH传感材料的最新发展，报告了传感器性能和主要参数。对于基于无机材料（金属或半导体）和碳基材料（聚合物和碳颗粒）的固态传感器，实现小型化、低成本/一次性，是总体趋势。开发纳米工程材料和复合材料作为活性传感元件已成为提高灵敏度、响应时间、灵活性和易于制造的有前途的策略。基于金属氧化物的薄膜和纳米材料具有良好的传感性能和相对良好的稳定性，可以很容易地集成到电位传感器或硅基FET器件中。据报道，金属氧化物pH传感器在不同环境（包括海水）中的应用实例指出了它们的坚固性和灵活性。

碳纳米颗粒尽管吸引了大量的研究工作，但它们的反应并不稳定（对表面缺陷、官能团和形态敏感），也不容易生产和处理。最后，基于聚合物的传感器在精度和稳定性方面似乎没有竞争力。但是，这些类别的材料所显示的限制可以通过正确组合它们来克服。在这方面，观察到聚合物组分和无机纳米材料之间的协同作用似乎是实现坚固耐用且价格合理的传感器的关键因素。聚合物可用作高效的离子选择性或保护元件，以增强无机传感元件的响应并减少溶解离子的干扰。另一方面，通过将pH敏感聚合物与导电和半导体纳米材料相结合，可以大大提高pH敏感聚合物的响应和稳定性，如最常见的电活性聚合物PANI和聚多巴胺所示。

对于每个传感器类别，讨论了海水中的测试结果。只有少数新的传感器是为海水设计的，然而，所报告的例子在灵敏度、选择性与干扰离子和稳定性方面显示出有希望的结果。虽然一些无机材料（金属氧化物）在海上表现出良好的传感性能，但在基于聚合物或碳纳米材料的器件中，唯一在海水中成功测试的器件是基于复合材料或多层结构的器件。需要对设计进行改进和广泛的现场测试和验证，以评估用于海水监测的传感器的适用性。即使取代玻璃电极和分光光度法等成熟测量技术的可能性目前还不切实际，但在不久的将来，坚固、小型化、集成的固态电化学pH传感器阵列可以代表特定应用的宝贵替代方案。

作者简介

第一作者兼通讯作者简介：

Roberto Avolio，意大利国家研究委员会聚合物复合材料和生物材料研究所（CNR-IPCB）研究员。目前的研究兴趣集中在可持续的纤维素铝塑料复合材料、超交联聚合物纳米复合材料、新型固体酸材料等方面。

通讯作者简介：

Paolo Magni，意大利国家研究委员会海洋环境人为影响和可持续性研究所（CNR-IAS）研究员、学术所长。担任国际海洋探索理事会底栖生物生态学工作组主席（ICES-BEWG），国际海洋中心（IMC）科学委员会主席，卡利亚里大学生物学学位指导委员会成员，Frontiers inMarine Science期刊副主编。从事生态学研究，主要包括：底栖生态学，特别是自然因素和人为压力对沿海海洋和泻湖系统中底栖大型无脊椎动物组合的影响；食物网研究（δ¹³C和δ¹⁵N分析）和生物地球化学过程（例如氧气和营养通量）；应用指示物评估海洋和过渡水域生态和环境状况的指标；生物多样性和生态系统服务。已发表学术论文100余篇。

|供稿：李希媛

|编排：曾镜羽

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