再次聚焦电子！孙学良Angew：晶界绝缘实现2600周循环的全固态锂电池！

背景介绍

使用金属锂阳极和高离子传导性固态电解质（SSEs）的全固态锂电池（ASSLBs）已经引起了广泛的研究兴趣，因为它们的安全性和潜在能量密度已经超越了最先进的锂离子电池（LIBs）。在不同的SSE系统中，硫化物SSEs被认为是ASSLBs应用的最有希望的候选者之一，因为与固体聚合物电解质（SPEs）相比，它们具有较高的离子传导性，与刚性氧化物SSEs相比，具有更好的电极/电解质界面兼容性。高价金属元素的硫化物SSEs（HVMECS-SSEs，如Li₁₀GeP₂S₁₂和Li₁₀SnP₂S₁₂）和高价金属元素的硫化物SSEs（HVMEFS-SSEs，如Li₆PS₅Cl、Li₇P₃S₁₁和Li₃PS₄）。对于HVMECS-SSEs，高价金属元素将与Li阳极快速反应，形成电子-离子-导电混合界面，导致SSEs的持续分解。为了抑制副反应，在大多数情况下，引入锂合金或缓冲层来分离HVMECS-SSEs和锂阳极，以实现ASSLB的长期稳定循环。

尽管HVMEFS-SSEs在高离子电导率和与锂金属阳极的高兼容性方面具有良好的特性，但对锂枝晶生长的担忧阻碍了对高能量密度ASSLBs的追求。最新研究结果表明，SSEs的不可忽略的电子传导性是Li枝晶在块状SSEs中生长的根源。晶界（GBs）具有降低的带隙，Li⁺在这里被电子优先还原，形成局部Li丝，这可以很好地解释Li枝晶沿着GBs生长的现象。基于这一理论，阻断GBs处的电子传输可以被视为抑制ASSLBs中锂枝晶形成的有效策略。此外，SSEs和GBs的不可忽略的电子传导性可以导致电子在ASSLBs内部的传输，并因此导致严重的自放电。然而，自放电问题一直被忽视。到目前为止，调整GBs的电子传导性以抑制Li枝晶和电池自放电的方法仍然具有挑战性，而且数量稀少。

正文部分

近日，加拿大西安大略大学孙学良教授团队提出了一种晶界电子绝缘（GBEI）策略，用电子绝缘的SPE来定制Li₆PSCl₅（LPSCl）的晶界，用于抑制Li枝晶和自放电。该成果以“Grain Boundary Electronic Insulation for High-Performance All-Solid-State Lithium Batteries”为题发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

基于GBEI的LPSCl具有三个优点：

如方案1a~c所示，首先，SPE可以顺利传输Li⁺，同时阻断GBs的电子传输，这有助于抑制Li枝晶的生长。其次，块体LPSCl中有限的电子传输也有利于抑制自放电和提高循环稳定性。最后，覆盖在LPSCl表面的SPE作为一个保护层，将LPSCl和水分分开，从而提高了湿度稳定性。作为概念的证明，使用基于GBEI的LPSCl的锂离子对称电池在0.5 mA cm^-2的条件下进行了超过1000小时的稳定循环（每个半周期为2小时），其循环寿命是使用未改性LPSCl电池的30倍以上。如此强大的锂枝晶抑制能力使得锂-钴酸锂（LCO）全电池在0.5 mA cm^-2的条件下稳定循环超过2600次。此外，基于GBEI的LPSCl显示出更好的抗潮湿性能，其离子电导率的衰减速度比未修改的LPSCl慢三倍。此外，使用基于GBEI的LPSCl的全电池在完全充电状态下静置一周，仍能提供96.1%的高库仑效率，比其对应的电池高出8%，突出了GBEI策略的自放电抑制功能。

图文导读

示意图1. 使用(a)LPSCl和(b)x-LPSCl作为电解质的ASSLBs示意图，以及它们在锂枝晶抑制、自放电抑制和耐湿性方面的不同性能。(c) PEGDME在GBEI策略中的作用的示意图。

原则上，为GBs改性而选择的电子绝缘材料应具有以下两个特点。1）材料应具有较高的离子电导率和极低的电子电导率，允许Li⁺顺利通过SSE，但抑制电子在GBs处的积累。2）修饰材料应与LPSCl有化学稳定性，以保持LPSCl的高离子导电性。考虑到这些，选择了聚乙二醇二甲醚（PEGDME）作为修饰材料来修饰LPSCl的GBs，其中PEGDME SPE显示了5×10^-6 S cm^-1的良好室温离子电导率和8.39×10^-11 S cm^-1的极低电子电导率。此外， XRD和拉曼光谱表明PEGDME SPE和LPSCl之间的化学稳定性很高。因此，PEGDME SPE可以成为GBs改性的一个有前途的候选材料。

图1. 不同SPE含量的x-LPSCl的SEM图像（a）0 wt％，（b）2.5 wt％，（c）5 wt％，（d）10 wt％。(e-f)TEM图像，(g)高角度环形暗场图像(HAADF)和电子能量损失光谱(EELS)对(h)C, (i)F, (j)P, (k)S, (l)Cl的元素分布的映射。(m) x-LPSCl的离子电导率和(n)电子电导率。

研究了在GBs处加入不同含量的PEGDME SPE的LPSCl的物理和化学性质。PEGDME SPE通过球磨方法被引入到GBs中，PEGDME的含量被控制在0到10wt.%的范围内，(x-LPSCl）。当x-LPSCl被压制成颗粒时，PEGDME SPE进一步填充LPSCl颗粒之间的GBs，以确保Li⁺的顺利传输和GBs的电子绝缘。PEGDME SPE含量为5wt.%时，显示出对所有LPSCl颗粒的完全覆盖（图1c），在低温透射电子显微镜（cryo-TEM，图1e-f）下，可确定PEGDME SPE的厚度为5~10nm。值得注意的是，PEGDME SPE也填充了两个LPSCl颗粒之间的GBs，这对阻断GBs的电子传输具有重要意义。图1g-l进一步证明了PEGDME SPE的均匀分布。

图1m-n对不同的xLPSCl复合材料的离子和电子传导性进行了评估和比较。由于低离子/电导率的PEGDME SPE的参与，x-LPSCl的离子电导率和电子电导率都随着PEGDME SPE含量的增加而呈现下降的趋势。随着PEGDME SPE含量从0到10wt.%的增加，x-LPSCl的离子电导率从1.81 mS cm^-1下降到0.42 mS cm^-1。电化学阻抗测试可以发现，晶粒的阻抗大致保持在40Ω，而晶界阻抗随着PEGDME SPE含量从0wt.%增加到10wt.%而急剧增加，进一步证明了PEGDME SPE在GBs中的成功引入。值得一提的是，用PEGDME SPE对GBs进行改性后，电子电导率急剧下降了26倍，从5.79×10^-8 S cm^-1降至2.2×10^-9 S cm^-1。一方面，较低的电子电导率有助于抑制锂枝晶的生长和自放电；另一方面，较低的离子电导率会导致极化增加，速率能力变差。因此，PEGDME SPE的含量应该通过平衡离子电导率和电子电导率之间的权衡来优化。

图2. (a)LPSCl和(b)x-LPSCl SSEs抑制锂枝晶的不同离子/电子传导行为。(c) 在电流密度为0.5 mA cm^-2和面积容量为1 mAh cm^-2时，使用x-LPSCl（x = 0-10%）的锂对称电池的循环性能。(d) 5%-LPSCl颗粒在250次循环后的横截面SEM图像以及(e)P、(f)S、(g)Cl、(h)C和(i)F的相应元素映射。

研究了GBEI策略对锂枝晶抑制的影响。对于使用原始LPSCl SSE的锂-锂对称电池， 0.5 mA cm^-2的电流密度足以使GBs电位降低到0 V以下。在这种情况下，GBs作为锂沉积的通道。持续的锂沉积和锂树枝状的生长沿着GBs最终导致了短路（如图2a所示）。进一步增加容量到1 mAh cm^-2，使用LPSCl SSE的锂离子对称电池只能运行30小时就发生短路（图2c）。锂在bulk LPSCl中的沉积可以归因于GBs处电子对Li⁺的还原。

相反，引入PEGDME SPE阻断了GBs的电子传输，LPSCl中的Li枝晶生长被大大抑制，Li-Li对称电池的循环寿命被延长（图2b-c）。特别的，使用5%-LPSCl和10%-LPSCl SSEs的锂离子对称电池在超过1000小时的时间里呈现出稳定的锂离子沉积/剥离行为，这是没有PEGDME SPE改性的同类电池的30倍以上。另外，相比其它电解质，5%-LPSCl复合SSE还表现出了过电位和循环寿命之间的优化平衡。

经测试，使用5%-LPSCl SSE的锂离子对称电池的临界电流密度（CCD）为1.5 mA cm^-2，远远高于LPSCl SSE的CCD为0.8 mA cm^-2。锂的沉积/剥离行为的巨大差异进一步表明GBEI策略对抑制锂枝晶生长的积极作用。

图3. (a) Li(100)/LiPSCl(100), (b) Li(100)/PEGDME和(c) LiPSCl(100)/PEGDME的结构和电荷密度差。(d) Li(100)/LiPSCl(100), (e) Li(100)/PEGDME和(f) LiPSCl(100)/PEGDME的静电势图。(g) Li(100)/LiPSCl(100), (h) Li(100)/PEGDME和(i) LiPSCl(100)/PEGDME的PDOS。

为了阐明GBEI策略在GBs上阻断电子传输的基本机制，进行了静电势剖面和投影状态密度（PDOS）的DFT计算（图3a-c）。在Li(100)/LPSCl(100)的情况下，电子从Li界面转移到LPSCl时没有电子隧道障碍（图3d），Li⁺很容易被LPSCl中的电子还原，并参考LPSCl中的沉积而不是Li/LPSCl界面。在PDOS结果中，如图3g所示。Li/LPSCl界面被发现具有高度的电子传导性，未能阻止电子从Li金属阳极向LPSCl内部迁移，导致Li枝晶通过LPSCl SSE生长。

在基于GBEI的LPSCl的情况下，PEGDME直接与Li金属阳极接触，并填入GBs以分离LPSCl颗粒。因此，基于Li(100)/PEGDME模型评估了静电势曲线和PDOS模拟结果。由于PEGDME的电子绝缘性质由其独立的PDOS表示（图3h），Li/PEGDME界面的静电势被确定为比PEGDME聚合物内的电位低2.07 eV（图3e）。换句话说，将电子从Li/PEGDME界面转移到大块PEGDME需要克服2.07eV的能量障碍。在这种情况下，锂的沉积优先发生在界面上，而不是在PEGDME内，抑制了锂的枝晶渗透。即使一些未受保护的LPSCl颗粒在SSE/阳极界面与Li金属阳极接触，电子也可以从Li/LPSCl界面迁移到表面的LPSCl颗粒中，但会被GBs处的电子绝缘的PEGDME阻挡（图3i）。从LPSCl/PEGDME界面到PEGDME的电子隧道屏障为0.74eV（图3f）。因此，只要LPSCl的GBs被足够的PEGDME SPE修饰，电子传输可以被表面的PEGDME覆盖和GBs填充PEGDME所阻挡，并且可以禁止GBEI基LPSCl中的Li枝晶生长。

图4. (a)LPSCl和LPSCl-exposure和(b)5% LPSCl和5%-LPSCl-exposure样品的离子电导率。(c) LPSCl-exposure和5%-LPSCl-exposure样品的XRD图。(d)LPSCl和LPSCl暴露和(e)5%-LPSCl和5%-LPSCl-exposure样品的P 2p XPS光谱。(f) PEGDME SPE对改善LPSCl SSE的湿度稳定性的保护示意图。

为了研究PEGDME SPE改性对LPSCl湿度稳定性的影响，将LPSCl和5%的LPSCl暴露在湿度为3%的空气中10小时（LPSCl-exposure和5%-LPSCl-exposure）。暴露后，如图4a所示，LPSCl在25℃的离子电导率从1.81 mS cm^-1下降到0.32 mS cm^-1，离子电导率大约保留了18%。相比之下，经过同样的暴露处理，5%-LPSCl的离子电导率受到的影响较小（图4b）。在25℃时，离子电导率仅从0.72降低到0.39 mS cm^-1，对应的离子电导率保留率为54%。SPE的保护可以将湿度引起的离子电导率的衰减率降低三倍。

通过XRD和X射线光电子能谱（XPS）对LPSCl在暴露于湿气中的化学演变进行了表征。结果表明，5%-LPSCl-exposure有更少的杂质相，原始结构得到了较好的保持。副产物峰值强度的减弱突出了在PEGDME SPE的帮助下湿度稳定性的提高。图4f说明了PEGDME SPE对改善LPSCl的湿度稳定性的作用。PEGDME SPE在LPSCl表面的覆盖抑制了LPSCl与水分的直接接触，阻碍了PS₄^3-四面体的分解，从而减少了副产品的形成（图4c），并保持了良好的离子传导性（图4b）。提高湿度稳定性对于硫化物SSEs的储存和硫化物SSE基电极在干燥室中的实际应用至关重要。

图5. (a) 使用x-LPSCl作为电解质和LZO@LCO作为阴极活性材料的ASSLB的示意图。(b) Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在0.1 mA cm^-2下的循环性能；电池在第4个循环的完全充电状态下休息一周，以评估其对(c)充电-放电曲线的自放电影响。(d) Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在0.5 mA cm^-2下的长循环性能；(e) 与最近报道的使用硫化物SSE的全电池在电流密度和循环寿命方面的对比。(f) Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在0.2 mA cm^-2到1.5 mA cm^-2不同电流密度下的速率性能。(g) Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在不同电流密度下的充电-放电曲线。

正如前面所讨论的，HVMEFS-SSEs的不可忽略的电子传导性会导致锂枝晶沿GBs生长并导致严重的自放电。LPSCl和5%-LPSCl SSEs的不同锂枝晶和自放电抑制能力的综合效果通过Li-LCO全电池ASSLBs的电化学性能得到了评估和验证（图5a）。

LCO阴极材料被氧化锂（LZO）涂层保护，以阻碍LCO和xLPSCl之间的界面副反应[27] 。使用LPSCl和5%-LPSCl SSE（分别标记为Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO）的Li-LCO ASSLBs在2.5 V和4.2 V之间的0.1 mA cm^-2电流密度下测试了循环性能。可以看出，Li/5%-LPSCl/LZO@LCO提供了130 mAh g^-1的高初始容量，这比Li/LPSCl/LZO@LCO电池低5 mAh g^-1。容量的降低主要是由于GBEI策略的离子传导性降低，从而降低了电化学动力学。

预处理后，电池被充电到4.2V，然后静置一周（168小时），以评估使用两种不同自放电的电池的自放电率。如图5b-c所示，Li/LPSCl/LZO@LCO电池的自放电率相对较低，为88.1%，表明由于LPSCl的电子传导性不可忽略，自放电行为严重，自放电率下降10.5%。相反，由于电子阻断的GBEI策略，Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池提供了96.1%的高容量保持率，表明在GBEI策略的帮助下自放电率降低了3倍（3.6% vs. 10.5%）。在350个周期的长期循环中（除了前4个周期），Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池的平均CE值高达99.7%。这比（Li/LPSCl/LZO@LCO，98.5%）高出1.2%，这进一步表明GBEI策略对缓解硫化物基ASSLB的自放电的积极作用。

LPSCl和5%-LPSCl的不同锂枝晶抑制能力使Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在电流密度为0.5 mA cm-2时的循环性能发生了变化。Li/LPSCl/LZO@LCO电池早在第8个循环时就发生了短路，CE从99.7%急剧下降到15.2%，充电过程明显延长。充/放电曲线进一步证实了短路的发生。单纯的LPSCl并不能满足锂-LCO电池对锂枝晶抑制的要求。

相反，在长期循环过程中，观察到Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池的CE值一直很高，约为100%，没有短路现象。组装好的电池在650次循环中提供了80%的高容量保持率，并在0.5 mA cm^-2的条件下提供了超过2600次的稳定循环性能（图5d）。此外，在0.2 mA cm^-2至1.5 mA cm^-2的不同电流密度下，研究了Li/LPSCl/LZO@LCO和Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池的速率能力。Li/5%-LPSCl/LZO@LCO电池在1.5 mA cm^-2的高电流密度下提供了超过55 mAh g^-1的容量，并且没有观察到短路。

为了进一步探索GBEI策略在实际应用中的潜力，研究了用22.4mg cm^-2 LCO负载的阴极组装的Li/5%-LPSCl/LZO@LCO的循环稳定性。该电池在0.1 mA cm^-2下激活1个循环后，在0.2 mA cm^-2下提供了106 mAh g^-1的高容量，对应于约2.4 mAh cm^-2的高面积容量。此外，该电池可以稳定地运行超过80个周期，并保持约1.6 mAh cm^-2的高面积容量，显示出实际应用的巨大潜力。

结论

总之，提出了一种通过用低电导率的PEGDME SPE定制GBs来抑制锂枝晶和自放电的GBEI策略。PEGDME SPE的电子绝缘性能可以阻止GBs上的电子传输，从而抑制GBs上的电子将Li⁺还原为金属Li。因此，使用基于GBEI的LPSCl的对称锂离子电池在0.5 mA cm^-2和1 mAh cm^-2条件下呈现出稳定的电镀/剥离行为，与使用原始LPSCl的电池相比，其循环寿命延长了30倍以上。受益于通过GBEI基LPSCl的有限电子传输，组装的Li-LCO ASSLBs在完全充电状态下放置一周后保持了96.1%的高容量保留。它比同类产品高出8%。

基于独特的GBEI特性，LCO ASSLBs在650次循环中实现了80%的高容量保持率，并在0.5 mA cm^-2下实现了超过2600次循环的稳定循环性能。除了改善锂枝晶和抑制自放电的能力外，SPE的覆盖还可以保护LPSCl不受潮，从而改善湿度稳定性，并呈现出三倍的离子电导率衰减。这项工作代表了GBs的电子传导性的定制，并提出了一个有前途的战略，以实现无枝晶和自放电以及湿度稳定的ASSLBs。

参考文献

Yang, X., Gao, X., Jiang, M., Luo, J., Yan, J., Fu, J., Duan, H., Zhao, S., Tang, Y., Yang, R., Li, R., Wang, J., Huang, H., Sun, X. and Singh, C..V. (2022), Grain Boundary Electronic Insulation for High-Performance All-Solid-State Lithium Batteries. Angew. Chem. Int. Ed.

 https://doi.org/10.1002/anie.202215680