-60℃~+80℃内100%CE！！！王春生教授最新Nature Sustainability

第一作者：Chongyin Yang , Jiale Xia, Chunyu Cui

通讯作者：王春生教授，Oleg Borodin

通讯单位：马里兰大学，美国陆军实验室

最近“盐包水”电解液的应用拓宽了水系电解液的电化学稳定性窗口，然而实际上“盐包水”电解液用于水系锌电池的优点不足以克服其商业化的障碍，包括Zn沉积/剥离的可逆性不足，效率不足和低温性能不佳。

在此，美国马里兰大学王春生教授与美国陆军实验室Oleg Borodin展示了一种引入LiCl作为支撑盐的ZnCl₂高熵电解液（HEE）。结果表明，一旦电解液优化到Li₂ZnCl₄·9H₂O，组装后的锌空气电池可以在-60℃和+80℃温度范围内，以0.4 mA cm^-2的电流稳定循环超过800小时，且能够实现100%的超稳定锌沉积/剥离。即使在-60℃下，也可以保持高于80%的室温功率密度。同时，先进的表征和理论计算揭示了其高熵的溶剂化结构，这也是导致其具有优异性能的根本原因。强酸性使ZnCl₂与贡献的Cl^-形成ZnCl₄^2-阴离子，而水分子在低盐浓度下保留在游离溶剂网络中或与锂离子配位。因此，本文的工作提出了一种合理的电解液设计策略，为下一代锌电池打下了坚实的基础。

相关研究成果“All-temperature zinc batteries with high-entropy aqueous electrolyte”为题发表在Nature Sustainability上。

【研究背景】

随着人们对交通电气化和对电网储能的需求不断增长，全球范围内围绕电池发展的势头也不断提高。然而，锂离子电池的供应链面临着资源稀缺的挑战。因此，开发更可持续的电池储能系统的趋势正在不断增长。水系锌电池已成为最有希望代替锂离子电池的储能系统之一，但电解液设计一直是无法攻克的难点。与简单地增加单盐电解液中的盐浓度不同，添加浓缩的支撑盐已被证明是一种有希望的策略，可以在很大程度上将溶剂水排除在溶剂化的Zn²⁺之外。结果表明，这种电解液表现出显著降低的水解和明显增加的Zn沉积/剥离的可逆性。然而，其改善低温离子传输的潜力尚未得到系统探索，电解液中任何剩余的“自由水”都可能在低温下结冰。

【核心内容】

1.HEE的全温域离子输运性能

在稀释的普通电解液中，所有离子都倾向于被高极性溶剂溶解，溶剂分子之间的强偶极相互作用促进了结构有序，从而导致高玻璃化转变温度（T_g）或凝固点。众所周知，超浓缩或“盐包溶剂”状态会破坏游离溶剂簇中的分子间网络。结果表明，溶剂活性的大幅降低抑制了溶剂簇在低温下的收缩和结晶。传统的“盐包溶剂”和“溶剂包盐”电解液都含有具有高度稳定结构的局部团簇结构，从而限制了低温下的离子电导率。

本文提出一种以Li₂ZnCl₄·RH₂O为代表的HEE电解液，水合Li⁺-ZnCl₄^2-尺寸大小大于水溶液中的比耶鲁姆临界半径，表明Li⁺从ZnCl₄^2-复合物中分离。图1b显示了Li₂ZnCl₄·9H₂O电解液在+80~-80℃的温度范围内具有超高的电导率，同时Li₂ZnCl₄·9H₂O电解液在整个温度范围内完全遵循VTF方程，在-70和-80°C的低温下，从+80°C下的200 mS cm^-1下降到1.36和0.66mS cm^-1，优于其他已开发的低温电解液。Li₂ZnCl₄·RH₂O电解液由于其独特的溶剂化结构而显示出意想不到的特性。Li₂ZnCl₄·9H₂O（n_LiCl/n_ZnCl2=2）在从+20°C到-70°C的温度范围内表现出最高的离子电导率（图1c），这也与使用差示扫描量热法（DSC）测量的T_g一致。Li₂ZnCl₄·9H₂O，LiCl·3H₂O和ZnCl2·3H₂O中低温下水的动力学研究表明，电解液在低温下与温度关系不大，高通量中子背散射光谱表明均匀液相仍然存在。利用小角中子散射（SANS）评估了低温下水的微观结构变化，表明在整个研究的温度范围内保持均匀的液相并且没有结冰。

图1.（a）不同电解液的溶液示意图；（b）不同温度下的电导率测试；（c）不同温度下的离子电导率测试；（d）Li₂ZnCl₄·9H₂O、LiCl·3H₂O和ZnCl₂·3H₂O电解液在不同温度范围内的Walden曲线；（e）不同电解液均方位移（MSD）与温度的关系；（f）不同温度下Li₂ZnCl₄·9D₂O和Li₂ZnCl₄·10D₂O的SANS曲线。

2.高熵溶剂化结构表征

采用基于密度泛函理论（DFT）的玻恩-奥本海默分子动力学（BOMD）模拟和基于极化力场的分子动力学（FF-MD）模拟为单盐和双盐电解液的结构和输运提供了进一步的见解（图2），通过分子动力学（MD）模拟预测的Li₂ZnCl₄·9H₂O、Li₂ZnCl₄·6H₂O和LiCl·3H₂O结构与高能x射线散射测量结果非常吻合（图2b）。配位Li⁺的Cl^-的数量随着盐浓度的增加而增加，但即使对于最浓缩的电解液（R=6），也保持在1.3以下，这反映了Li⁺-ZnCl₄^2-解离的最大化。水分子氢键网络与Li⁺-ZnCl₄^2-之间的这种相互交错程度，保证了预期的高熵溶剂化结构。

同时，在ZnCl₂·3H₂O中加入LiCl·3H₂O，平均每摩尔水释放36焦耳。然而，在稀双盐溶液和单盐水体系中检测到的焓差异可以忽略不计。混合的焓变是Cl^-和水再分配的结果，有效抑制了Li⁺/ZnCl₄^2-离子配对和增加Li⁺的水合作用，使电解液在热力学上更稳定，具有高熵。

图2.（a）[ZnCl_4-m^2-m]_n阴离子代表性的结构；（b） 通过同步辐射测量和MD模拟的Li₂ZnCl₄·9H₂O电解液的高能X射线散射光谱；（c）通过MD模拟得到的在2.8 Å

范围内的水氧（O_w）和Cl^-的数量；（d，e） Li₂ZnCl₄·9H₂O电解液的拉曼光谱；（f）水的活度系数与摩尔分数的函数关系；（g） Zn的活性系数与在各种水溶液中的浓度的函数。

3.锌金属负极在不同温度下的可逆性

锌金属负极的电化学性能在Li₂ZnCl₄·9H₂O电解液和ZnCl₂·3H₂O参考电解液中得到评估，当温度从20℃下降到-70℃时，含Li₂ZnCl₄·9H₂O电解液的Zn||Zn电池的过电位从20℃时的52 mV，仅适度增加到-70℃时的201 mV。同时，在20°C下具有97.50%的初始库伦效率（CE），20次循环后CE增加到~99.99%，并保持这种高CE超过100次循环。由于水的活性进一步降低，平均CE甚至可以在-70°C时达到~100%。在80°C时，CE仍大于99.95%。这些结果反映了水系电解液在宽温度范围内的CE值是已报道的最高Zn库伦效率值。

图3. （a）在+80至-70°C温度范围内的对称电池性能；（b）相应的库伦效率测试；（c）Li₂ZnCl₄·RH₂O和ZnCl₂·RH₂O电解液的pH值和CEs；（d）在介电常数为ε=20和ε=78的隐式溶剂中，预测了不同阳离子-水溶剂H₂演化反应的还原电位；（e，f）Li₂ZnCl₄·9H₂O和ZnCl₂·9H₂O电解液中第20次沉积/剥离后锌负极的Zn 2p3/2和O 1s XPS图谱。

4.HEE在锌空气电池中的应用

此外，组装了使用铂-碳催化剂（5%铂负载量）包覆多孔碳作为空气正极和商业化多孔锌金属作为负极的Zn-空气软包电池，以证明Li₂ZnCl₄·9H₂O在80℃下降到-60℃下具有优异的热稳定性（图 4）。图4a显示了在0.4 mA cm^-2的电流下10小时的充电/放电曲线，放电电位为1.07 V，充电电位为1.76 V。值得注意的是，只有在温度分别降至-40℃和-60℃后，平均放电电位才变为0.84 V和0.67 V。同时，Zn-空气电池在20°C和-60°C下在环境空气中稳定运行超过700小时。除了优异的离子电导率外，Li₂ZnCl₄·9H₂O电解液也将正极反应从4e^-/O₂途径（O₂+2H₂O+4e^-↔4OH^-）转换到到更简单的2e^-/O₂途径（Zn²⁺+O₂+2e^-↔ZnO₂），从而保证了快速动力学。

图4. （a）锌空气软包电池不同温度下的恒电流电压曲线；（b）锌-空气电池在20℃和-60℃下的长循环性能；（c）第十次放电后获得的空气正极的SEM图像；（d）放电后获得的空气正极的相应XRD图谱；（e）空气正极界面结构的示意图；（f）用丙酮和水的极化连续介质模型计算了水化Li₂ZnCl₄用O^2-取代Cl^-反应的自由能变化。

【文献信息】

Chongyin Yang, Jiale Xia, Chunyu Cui, Travis P. Pollard, Jenel Vatamanu, Antonio Faraone, Joseph A. Dura, Madhusudan Tyagi, Alex Kattan, Elijah Thimsen, Jijian Xu, Wentao Song, Enyuan Hu, Xiao Ji, Singyuk Hou, Xiyue Zhang, Michael S. Ding, Sooyeon Hwang, Dong Su, Yang Ren, Xiao-Qing Yang, Howard Wang, Oleg Borodin, Chunsheng Wang, All-temperature zinc batteries with high-entropy aqueous electrolyte, 2023, Nature Sustainability.

https://doi.org/10.1038/s41893-022-01028-x