ACS Energy Letters： 物理模型助力高电压电极衰退模式的电化学表征

一、引言
随着电动汽车市场的持续增长，对下一代锂电池了更高的能量密度、安全性和寿命等要求。为了提高当前锂离子电池的能量密度，负极侧用锂金属取代石墨负极。同时，将高压正极与锂金属负极配对可以进一步增加电池的能量密度。虽然将正极材料(例如，NMC型)充电到更高的电压可以提高电池容量和初始能量密度，但通常会观察到循环稳定性的降低。高压正极的发展将得益于对衰退机制的理解。研究人员利用各种实验方法来表征高压正极的衰退机制。研究发现，高压正极衰退的主要原因包括活性物质的开裂和分离、负极电解质界面的不均匀生长和副反应导致的活性物质损失、NMC层状材料的不可逆表面重构以及锂负极的降解。这些研究都为降解提供了重要的见解，然而，通常很难将观察结果与电化学性能联系起来，特别是以定量的方式。

二、正文部分
成果简介
近日，哥伦比亚大学的Alan C. West团队提出了一种应用于电池循环数据的方法，该方法基于物理模型对电极性能随循环数的变化进行物理解释。同时，该方法可以估计降解的传输和动力学模式(如Li扩散系数的明显变化或界面阻抗的增长)。该模型不仅可以应用于识别衰退模式，还用于评估每种衰退模式对电池容量、能量密度和功率密度等变化的影响。该研究以题目为“Electrochemical Characterization of Degradation Modes of High-Voltage Li_xNi_0.33Mn_0.33Co_0.33O₂ Electrodes”的论文发表在能源材料领域国际顶级期刊《ACS Energy Letters》。

图文导读

【图1】(a) 放电容量保持率与循环圈数曲线，0.5 C，充电至4.3 V或4.5 V；(b) 4.3 V_1电池和(c) 4.5 V_2的实验放电电压曲线； (d-f) 倍率为0.5 C时电池充至4.3 V(蓝线)和 4.5 V(红线)时的参数估计，点线是最有可能的参数值，阴影区域表示置信区间；(g) 将(d),(e)和(f)中使用最可能参数值的模拟结果(实线)与充电到4.3 V的电池三个周期的实验结果(虚线)进行比较；(h) 充电至4.5 V的模拟结果(实)和实验结果(虚线)

【图2】(a) 放电容量保持率与循环圈数曲线，1.0 C，充电至4.3 V或4.5 V；(b) 4.3 V_1电池和(c) 4.5 V_2的实验放电电压曲线； (d-f) 倍率为1.0 C时电池充至4.3 V(蓝线)和 4.5 V(红线)时的参数估计，点线是最有可能的参数值，阴影区域表示置信区间；(g) 将(d),(e)和(f)中使用最可能参数值的模拟结果(实线)与充电到4.3 V的电池三个周期的实验结果(虚线)进行比较；(h) 充电至4.5 V的模拟结果(实)和实验结果(虚线)

【图3】(a) 模型估计AM损失(带阴影的开放点)和在1.0 C循环并充电至4.3 V(蓝色)和4.5 V(红色)的电池的C/10测量结果(三角形)；(b)模型估计的界面阻抗增长(带阴影的开放点)与脉冲实验测量值相比，在1.0 C循环，充电至4.3 V(蓝色)和4.5 V(红色)。对4.3 V组，i_applied = 0.77 mA cm^-2。对于4.5 V组，i_applied = 0.7 mA cm^-2

【图4】从Li/NMC111半电池中复现的NMC111电极的XPS光谱和相关拟合，循环倍率为0.5C，电压上限为(左)4.3 V或(右)4.5 V。谱区从上到下依次为C 1s、O 1s、F 1s、P 2p和Li 1s

【图5】充电到4.5 V，在0.5C和1.0C循环的电池的容量保留率，误差棒表示平行电池间的实验变化；(b)电池在0.5 C和1.0 C循环时充电超过4.3 V的总时间；(c)充电到4.5 V，在0.5C或1.0C循环的电池界面阻抗增长；(d)界面阻抗增长与电池在4.3 V以上花费的总充电时间的函数关系图

【图6】 (a) 单个参数(AM损失、D_agg损失和R_int增长)对1.0 C充电至4.5 V的电池放电容量(mAh g^-1)、能量密度(Wh kg^-1或Wh L^-1)和平均功率(W kg^-1)衰退的贡献；(b)充电至4.5 V, 1.0C循环的电池的Ragone图，实线是电池在第一个周期(黑色)和最后一个周期(红色)的曲线，虚线曲线表示假设只有一种降解模式存在的电池模拟性能。

总结和展望
基于物理模型分析循环数据为表征电池降解模式提供了一种可行的手段。这种方法具有易得的实验数据和对性能影响进行量化等优势。参数估计表明，当Li/NMC111电池充电到4.5 V(而不是4.3 V)时，可以观察到更快的活性材料损失和界面阻抗增长。在所有条件下，锂离子迁移率也有明显的下降，这在很大程度上与截止电压无关。活性物质的损失和锂离子迁移率的降低是容量衰减和能量密度损失的重要原因，而功率密度的衰减主要是界面阻抗的增长。作者提出的定量方法可以作为桥梁，将任何观察到的退化源连接到最终的电池性能损失，并指导电池寿命的优化。

参考文献

Zeyu Hui, Karthik S. Mayilvahanan, Arun Kingan et al. Machine Learning-Based Fast Charging of Lithium-Ion Battery by Perceiving and Regulating Internal Microscopic States. ACS Energy Lett. 2023, 8, XXX, 917–926

DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02669

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02669