马建民AFM：可去除HF的添加剂优化具有Li+导电部分的电极电解质界面用于4.5 V锂金属电池

一、引言
电解质添加剂在影响电解质方面起着重要的作用，如调节Li⁺的溶剂化结构、优化功能良好的SEI和CEI、清除水以及润湿隔膜等。例如，张强教授课题组等人将LiNO₃和FEC引入电解液中，形成富含LiF和LiN_xO_y的SEI以维持稳定的循环性能。最近，湖南大学马建民副教授课题组使用双氟乙酰胺作为添加剂来调整Li⁺的溶剂化结构，有效地抑制电解液分解，以保护4.5 V下的NCM622正极。在传统双电层中，充电过程中大量的自由溶剂分子通常聚集在正极界面，通过开环提供质子，并与阴离子反应生成HF。HF会腐蚀CEI层，从而损坏NCM材料，这可能进一步催化溶剂分子的脱氢，从而恶化电池的循环性能。然而，清除HF和优化电极电解质界面的电解质添加剂鲜有报道。

二、正文部分
成果简介
近日，湖南大学马建民副教授等人提出将N，N-二甲基-4-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂环戊烷-2-基)苯胺(DMPATMB)作为多用途添加剂，以提高4.5 V Li||NCM622电池在碳酸酯电解质中的电化学性能。一方面，DMPATMB有助于更多PF₆^-阴离子参与形成致密且坚固的富含LiF的SEI，从而抑制Li枝晶生长和持续的电解质消耗；另一方面，DMPATMB的适当氧化还原窗口使其能够优先在电极表面上分解，以在SEI和CEI中形成Li₃N和LiBO₂，具有高Li⁺传导性。此外，由于DMPATMB与HF的高结合能，DMPATMB可以清除HF以保护NCM622正极。正如预期的那样，使用这种电解质的Li||Li电池在1mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下提供了307 h的增加的循环性能。使用这种电解液的Li||NCM622电池在140次循环后显示出145 mAh g^-1的高容量。该研究以题目为“Hydrofluoric Acid-Removable Additive Optimizing Electrode Electrolyte Interphases with Li⁺ Conductive Moieties for 4.5 V Lithium Metal Batteries”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》。
图文导读

【图1】a，b)在10mA cm^-2下，用空白和含DMPATMB的电解液对锂镀层进行原位光学显微镜观察；c、d)在1 mA cm^-2和0.5 mAh cm^-2下经过50次循环后，空白电解液和含DMPATMB电解液中Li的SEM图像。

【图2】a)具有不同电解质的Li||Li对称电池在0.5 mAh cm^-2下的循环稳定性；b)50小时后的EIS；c)在0.5 mAh cm^-2下，含有不同浓度DMPATMB的电解液的Li||Li对称电池的循环稳定性；d)50小时后的EIS；e)容量为0.25 mAh cm^-2的具有不同电解液的Li||Li对称电池的循环稳定性。

【图3】循环10次后锂电极上SEI层的C 1s、F 1s和Li 1s XPS光谱：a–c)空白电解液和d–F) 含1.0 wt % DMPATMB的电解液。

【图4】具有空白电解液和含DMPATMB电解液的Li||NMC622电池的a)循环性能，b)充电/放电曲线和c)倍率性能；d)Li | | NMC 622电池在0.1mV s^-1扫描速率下的CV曲线，该电池含有DMPATMB电解液。

【图5】不同电解质中CEI的TEM(10次循环后)、HR-TEM(100次循环后)和TTF图像:a–c)空白电解质和d–f) 含1.0 wt % DMPATMB的电解液。

【图6】不同电解质中10次循环后CEI的F 1s，O 1s谱：a，b)空白电解液和c，d) 含1.0wt% DMPATMB的电解液；e)不同电解质的19F NMR光谱；f)DMAP、PTMB和DMPATMB的HF吸收和表面静电势。

【图7】a) Li⁺-EC、b) DMC和c) PF₆^-的累积配位数；d)添加剂与PF₆^-的结合能；e)溶剂和添加剂的LUMO-HOMO值；LMB中f)空白电解液中的恶性循环和含DMPATMB电解液中的有效保护的示意图。

总结和展望

综上所述，作者通过可去除HF的添加剂构建了高度富含Li⁺导电部分的电极-电解质界面，用于维持具有优异性能的4.5 V Li||NCM622电池。一方面，DMPATMB能促进LiPF₆分解形成富LiF的SEI，抑制Li枝晶生长；另一方面，DMPATMB参与了富含Li₃N和LiBO₂的SEI和CEI的形成。此外，DMPATMB可以清除HF并抑制PF₆^-的水解，从而防止电极材料的腐蚀。DMPATMB的这些优点使Li||NCM622电池在4.5 V下具有优异的循环稳定性和倍率性能。这项工作不仅提供了一种用于4.5 V Li||NCM622电池的多功能添加剂，也为设计用于高压LMBs的功能添加剂提供了新的见解。

参考文献

Gaoxue Jiang, Jiandong Liu,  Jian He,  Huaping Wang,  Shihan Qi,  Junda Huang,  Daxiong Wu,  Jianmin Ma*. Hydrofluoric Acid-Removable Additive Optimizing Electrode Electrolyte Interphases with Li⁺ Conductive Moieties for 4.5 V Lithium Metal Batteries. Adv. Funct. Mater. 2023, 2214422.

DOI: 10.1002/adfm.202214422

https://doi.org/10.1002/adfm.202214422