AFM：LLZAO修饰以抑制富锂锰基正极的不可逆相变

一、背景介绍
寻找一种具有高比容量的先进正极材料以消除正极和负极材料之间的容量不匹配是非常迫切的。富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiTMO₂（0<x<1，过渡金属（TM）=Ni、Co、Mn等），与传统的正极材料如LCO（LiCoO₂）和LFP（LiFePO₄）相比，具有突出的容量优势，成为人们关注的焦点。LLMO的高比容量是由单斜Li₂MnO₃（C2/m）与斜方LiMO₂（R-3m）共存的独特结构实现的。矛盾的是，高比容量是由于在高电压（≈4.6V）下额外的阴离子氧化还原反应，这导致了不可逆的氧气释放和晶格氧空位。释放的氧气将与有机电解质急剧反应并形成副产物，导致ICE（初始库仑效率）下降。更糟糕的是，由于Li₂MnO₃中Li-O-Li键的断裂而导致的氧气释放，引起了从层状结构到尖晶石状结构（Fd-3m）的有害相变，这是容量衰减和电压衰减的根源。因此，LLMO的实际应用受到了这些阻碍。为了实现LLMO正极的商业化，在过去的十年中，关于克服LLMO缺点（低ICE、容量和电压的快速衰减、令人失望的倍率性能）的研究风起云涌。如利用二氧化碳和氨水被用来通过气固界面改性来激活LLMO颗粒表面；用离子导体修饰正极是一个可行的方法；表面包覆通过减少上述副反应来提高循环稳定性的有效途径。快锂离子导体被认为是有前途的包覆材料。然而，这些包覆材料通常生长在次级正极粒子的表面，这牺牲了初级正极粒子和包覆材料之间的接触。尽管上述策略可以在某些方面提高LLMO的电化学性能，但在循环过程中的有害相变这一根本问题还没有得到解决。

二、正文部分
成果简介
近日， 哈尔滨工业大学(深圳)的慈立杰和李德平团队提出了一种创新的电化学补锂策略，以抑制富锂锰基正极的结构塌陷并提高其循环稳定性。此外，与快锂离子导体Li_6.25La₃Zr₂Al_0.25O₁₂（LLZAO）相结合，实现了显著提升的倍率性能。因此，在1.0 C（1.0 C=200 mA g^-1）的300次循环后，仍保持95.7%的容量，以及在5.0 C的稳定循环，放电容量为136.9 mAh g^-1。此外，LLZAO中过量的锂离子通过插入锂层稳定正极结构，缓解了向尖晶石相变。此外，对锂离子在正极中的迁移行为进行了深入的阐述，并揭示了扩散动力学和LLZAO之间的相关性。这些发现促进了LLMO的发展，为稳定LLMO结构铺设了一条新的途径。该研究以题目为“A Structure Self-Healing Li-Rich Cathode Achieved by Lithium Supplement of Li-Rich LLZO Coating”的论文发表在国际顶级期刊《Advanced Functional Materials》。

图文导读

【图1】LLZAO@LLMO的表面分析。a) HRTEM图像和相应的b) 锰（Mn）、镧（La）、锆（Zr）的EDS图。c) 锰和d) 锆的XPS光谱。e) 石榴石在离子迁移层面的改性示意图。

【图2】电极的电化学性能。a）初始循环曲线和b）在0.1C时相应的ICE和放电比容量。c）在1.0C时的长循环曲线和d）相应的容量保持。e）PLRM和LLZAO-3在5C时的循环稳定性。

【图3】电极的电压持续性。a)-c)从第50次到300次循环的可比归一化容量。d) LLZAO-3和e) PLRM在1C下循环100次后的XPS光谱。f) PLRM和g) LLZAO-3在循环300次后的HRTEM图像和相应的FFT结果。

【图4】相变的机制和补锂过程。

【图5】a）电极的倍率性能和b）表观扩散系数的对比图；c）这项工作与其他文献的比较。

总结和展望
作者提出了一种通过LLZAO修饰实现的电化学补锂过程，以抑制富锂锰基正极的不可逆相变。补锂过程被认为可以缓解不可逆的相变，并精确地提高循环稳定性，相应地，容量保持率从20.0%增加到95.7%（1C@300循环）。此外，LLZAO优越的离子传导性导致了倍率性能的提高，相当于136.9 mAh g^-1@5.0 C。随后，锂离子扩散动力学和LLZAO之间的相关性被解开。此外，作者设计了三个可比较的样品LLZAO-x（x=1，3，5）来探索LLZAO的含量效应。因此，LLZAO-3表现出最好的整体电化学性能，而LLZAO-1的表现普遍好于LLZAO-5。简而言之，该工作不仅说明了LLMO的创新改性，而且还获得了对锂离子补充过程的深入了解。最后，作者阐明了构建高循环稳定性富锂正极材料的通用策略。

参考文献：

Youri Wei, Jun Cheng, Deping Li et al. A Structure Self-Healing Li-Rich Cathode Achieved by Lithium Supplement of Li-Rich LLZO Coating. Advanced Functional Materials (2023).

DOI: 10.1002/adfm.202214775

https://doi.org/10.1002/adfm.202214775