​许武教授Angew.：系统研究局部高浓电解液溶剂和添加剂选择规则！

第一作者：Hao Jia , Ju-Myung Kim

通讯作者：许武教授

通讯单位：美国太平洋西北国家实验室

美国太平洋西北国家实验室许武教授系统地研究了基于五种不同类型溶剂的局部高浓度电解液（LHCEs），并在锂离子电池（LIB）中进行了对比。LHCEs独特的溶剂化结构促进了锂盐参与在石墨（Gr）负极上形成固态电解质界面（SEI），这使得以前被认为与Gr不相容的溶剂能够实现可逆地锂化/脱锂。然而，LIBs的长循环性仍然取决于LHCEs中溶剂种类的内在特性。通过在LHCEs中引入少量添加剂，可以很容易地解决这个问题。因此，锂盐、溶剂和添加剂的协同分解在大多数研究的LHCEs中产生了有效的SEI和正极电解质界面（CEI）。本研究表明，LHCEs中溶剂化鞘的结构和组成对SEI和CEI以及高能量LIBs的循环寿命有显著影响。

相关文章以“A Systematic Study on the Effects of Solvating Solvents and Additives in Localized High-Concentration Electrolytes over Electrochemical Performance of Lithium-Ion Batteries”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

【核心内容】

实验设计

LHCEs由LiFSI作为锂盐，TTE作为稀释剂，分别采用1,2-二甲氧基甲烷（DME）、碳酸二甲酯（DMC）、磷酸三甲酯（TMPa）、环砜烷（TMS）和乙腈（AN）五种电解液溶剂。将电解质添加剂，包括EC、碳酸亚乙烯酯（VC）、氟代碳酸乙烯酯（FEC），引入无添加剂的LHCEs中，得到相应的附加LHCEs。无添加剂的LHCEs和含FEC的LHCEs的组成汇总见表1。

表1.基于选择的五种溶剂的无添加剂和含FEC的LHCEs的组成

无任何添加剂LHCEs的理化性质

通过从头算分子动力学（AIMD）模拟得到的无添加剂LHCEs中电解液的空间分布快照。可以观察到，Li⁺、FSI^-和溶剂（即DME、DMC、TMPa、TMS和AN）倾向于聚集并形成离子对或离子簇，而TTE分子很少与Li⁺或FSI^-配位。进一步比较可以得出结论：E-DMC、E-DME和E-TMPa可以归类为严格的LHCEs，它们显示了聚集的Li⁺-阴离子-溶剂离子对/团簇，没有自由溶剂。相比之下，尽管表现出类簇溶剂化鞘，E-TMS和E-AN应该被归类为准LHCEs，它们具有较高的锂盐解离度。

图1：基于DME、TMPa、DMC、TMS和AN的无添加剂LHCEs的基本性能总结。

所选电解液的Gr||NMC811电池的电化学性能

SEI的形成和溶剂化结构：

DMC和TMS可以在常规电解液规格（即1.0-1.2mol L^-1）上形成临时SEIs，从而使电池在一定循环内充放电，但需要功能添加剂才能实现长循环寿命。但在传统的电解液结构中，由于完全缺乏SEI的形成能力，如DME、TMPa和AN等溶剂，即使经过几次循环，也无法在LIBs中实现可逆循环。然而，在形成LHCEs后，所有的溶剂在Gr||NMC811电池中都达到了与Gr电极的相容性和可逆循环（图2a），这可以归因于LHCEs独特的微观溶剂化结构。同时，在E-DMC、E-DME、E-TMPa、E-TMS和E-AN中形成的SEIs中Li的原子浓度分别为30.7%、36.0%、30.4%、19.8%和33.9%。相比之下，在常规电解液形成的SEI中Li的原子浓度仅为5.9%。LHCEs形成的SEI中Li含量高，表明溶剂化鞘是LHCEs中SEI形成的主要前驱体。随着SEI形成过程中阴离子分解的加强，DME、TMPa和AN等溶剂可以在LHCEs中的Gr电极上形成临时的SEIs。值得注意的是，虽然锂盐在LHCEs中更积极地参与SEI的形成，但在LHCEs中SEI的形成并不完全是由锂盐的分解决定的。

在预循环过程中，使用5种不同溶剂形成的LHCEs的电池电压存在显著差异，表明溶剂种类是SEI形成过程的一个重要影响因素。为了提高LIBs的循环寿命，在无添加剂的LHCEs中引入了常见的SEI形成添加剂，如EC、VC和FEC。在所有研究的添加剂中，FEC在几乎所有研究的LHCE体系中都能显著抑制循环过程中的活性锂损失，并提高LIBs的容量保持率。

图2：不同电解液中的全电池性能测试

不同LHCEs中电池性能差异的机理解释

为了回答溶剂种类和FEC如何影响形成循环中的容量损失和长期循环性能后的容量保留的问题，作者进行了一系列分析。在所有研究的无添加剂LHCEs中，E-DME在形成循环后的初始容量最低。因此，以LHCE为例，了解LHCE在循环中主动容量损失的来源。使用E-DME和E-DME-F的Li||NMC811电池的电压分布几乎相同。相比之下，Li||Gr电池使用E-DME表现出更明显的容量损失。同时，E-DME和E-DME-F中的NMC811电极在形成后表现出非常相似的形貌，然而在无添加剂的E-DME中形成的SEI呈现出高度不规则的模式，平均厚度为≈10nm。FEC的引入显著提高了在Gr上形成的SEI的质量，SEI的厚度减少到≈4nm，并且可以观察到更好的厚度均匀性。

图3：添加剂在LHCEs中的作用。

长循环后的SEIs形貌

图4总结了石墨负极在有无添加剂的LHCEs中循环500次循环形成的SEIs的形貌。在无添加剂的E-DME，E-DMC和E-TMPa的SEIs中，可以观察到较厚的SEIs，主要由无定形相组成，这证明了在这些无添加剂的LHCEs中，石墨在反复的锂化和脱锂后出现了轻微的脱落。而在E-TMS中，经过长循环后，没有观察到明显的Gr脱落，这可以归因于TMS具有良好的SEI成膜性。对于E-AN，经过长期循环后，SEI的厚度仅为6 nm，似乎在合理的厚度范围内。然而，可以观察到严重的Gr脱落。结果表明，在所有研究的无添加剂LHCEs中，E-AN形成的SEI效果最差，SEI和Gr形貌的差异再次证实了LHCEs中的溶剂种类对SEI的性能有很大的影响，从而影响了电池的长期性能。

在LHCEs中加入FEC后，大多数LHCEs的SEIs形貌得到了改善。在E-DME-F的情况下，FEC的引入完全抑制了Gr的剥离，SEI的厚度从10 nm以上减少到6nm。同样，在基于E-TMPa的LHCEs中，FEC的引入抑制了Gr的剥离，减少了SEI的厚度，提高了SEI的均匀性。最引人注目的情况是E-TMS-F，即使经过500次充放电循环，SEI的厚度也仅为2nm。这一发现进一步强调，虽然LHCEs在选择溶剂方面提供了更多的自由，但SEI的性质仍然高度依赖于LHCEs中的溶剂。

图4：长循环后的石墨负极SEIs形貌。

长循环后NMC811的CEI和结构降解

NMC811材料的老化和CEI也影响了锂电池的容量衰减，特别是在4.4 V的相对较高的充电截止电压下。图5显示了经过长循环后NMC811材料和CEI的形貌。可以观察到，一定比例的NMC811材料的结构从层状结构转变为岩盐结构。NMC8111在所有无添加剂的LHCEs中的结构降解层相对较薄（一般小于5nm）。尽管某些溶剂被认为是阳极不稳定的，但其独特的溶剂化结构可以有效地提高这些溶剂的阳极稳定性。因此，NMC811的降解和NMC811（CEI）上的电解质分解相对较轻，说明LIBs'的容量衰减主要源于石墨和SEI的老化。

还研究了FEC对NMC811的CEI和结构降解的影响。在不同的LHCE系统中，FEC对NMC811有不同的影响。当与E-DME和E-TMPa结合时，NMC811的结构降解明显聚集。使用E-DME-F和E-TMPa-F的电池获得了比无添加剂的电池更好的循环性能，重申了SEI在具有LHCEs的LIBs的老化行为中具有更重要的事实。当将FEC引入E-DMC、E-TMS和E-AN时，NMC811和CEI的相降解与无添加剂的相降解没有显著差异。FEC在E-DME和E-TMPa中引起的加重相降解仍不完全清楚，推测FEC与这两种电解液结合时更容易产生HF。

可以得出结论：与传统的电解液相比，所有的LHCEs与在高截止电压下工作的高镍含量的NMC材料更为兼容。然而，大多数无添加剂LHCEs形成的SEI长期不能提供足够的保护，这是使用无添加剂LHCEs的LIBs电化学性能较差的主要原因。然而，通过引入少量的SEI形成添加剂，如FEC，可以很容易地改进SEIs。因此，使用含有LHCEs的添加剂的电池可以很容易地延长LIBs的循环寿命。

图5：长循环后的正极CEIs形貌。

【结论展望】

综上所述，本文对基于DMC、DME、TMPa、TMS和AN的LHCEs进行了系统的研究和比较。所有被研究的电解液在稀释液中形成离子对和离子团簇，形成了独特的局部高浓度溶剂化鞘结构。E-DMC、E-DME和E-TMPa被认为是严格的LHCEs，因为它们具有低锂盐解离度（<20 %）等特点。虽然TMS和AN也显示了簇状溶剂化鞘的形成，但这些电解液中LiFSI的解离程度高于严格的LHCEs。

【文献信息】

Hao Jia, Ju-Myung Kim, Peiyuan Gao, Yaobin Xu, Mark H. Engelhard, Bethany E. Matthews, Chongmin Wang, Wu Xu*, A Systematic Study on the Effects of Solvating Solvents and Additives in Localized High-Concentration Electrolytes over Electrochemical Performance of Lithium-Ion Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2023.

https://doi.org/10.1002/anie.202218005