NC：非极性醚基高压电解液

01

导读

醚基电解质溶液的电化学不稳定性限制了其在高压锂金属电池中的应用。因此，设计了一种稀释的非水系双(氟磺酰基)亚胺盐的非极性二丙醚 (DPE) 电解质用于高压锂金属电池，调整溶剂化合物的分解顺序以促进 Li⁺/盐衍生的正离子簇在游离醚溶剂分子上分解，在正极界面形成了坚固的正极电解质界面 (CEI) 和去溶剂化的双电层结构，获得了较高的容量保持率。

02

成果简介

近期，Nature Communications期刊上发表了一篇题为“Non-polar ether-based electrolyte solutions for stable high-voltage non-aqueous lithium metal batteries”的文章。该工作设计了双(氟磺酰基)亚胺锂盐的非极性二丙基醚(DPE)基电解质溶液用于高压锂金属电池异。

03

关键创新

构建了含有双(氟磺酰基)亚胺盐的非极性二丙醚 (DPE)电解质溶液，促进了Li⁺/盐衍生的正离子簇在游离醚溶剂分子上分解，形成了坚固正极电解质界面和去溶剂化的双电层结构，用作高压锂金属电池电解质，具有高容量，长循环寿命，高容量保持率。

04

核心内容解读

图1 溶解能力下降的醚基电解质及负极稳定性。所有电解质含有1.8 M LiFSI盐，在25 °C下完成测试。(a) 所研究的醚分子的静电势(ESP)图。(b) 研究电解质和溶剂的粘度和表面张力值。(c) 在0.5 mV/s下Li||Al钮扣电池的LSV曲线。(d) 在0.48 mA/cm²下，Li||NCM811电池的库仑效率。(e)在1.6 mA h/cm²下Li||NCM811电池的计时安培法测试和长循环性能。@ The Authors

选择了DPE、DEE、DME和DIG为醚的代表，说明Li⁺具有强螯合作用(图1a, b)。分子尺寸较小的DPE和DEE具有较小的密度、表面张力和粘度，有利于多孔正极和隔膜表面的润湿。与DEE相比，DPE分子具有更长的烷基，具有更强空间阻碍，协调能力较弱，故低极性醚改善了高压性能 (图1c，d)。由Li||Al钮扣电池进行了电阻降(IR)校正线性扫描伏安法(LSV)测量，DEE和DPE稳定性最高，负极电流最小，而DME和DIG电解质氧化反应显著 (图1c)，将四种1.8 M电解质应用于电池，发现正极的CE差异明显(图1d)，其中DPE电解质平均效率最高，DEE次之，DME最低。由Li||NCM811钮扣电池的计时安培法确定了最低的负极泄漏电流为2.1 μA(图1e)，另外长循环结果表明电解质稳定性和溶剂化能力密切相关 (图1f)。

图2醚基电解质溶液溶剂化环境的研究。Li⁺与溶剂(a)Li⁺与FSI⁻(b)和Li⁺与Li⁺(c)之间相互作用的径向分布函数。(d) 25 °C 下，四个1.8 M LiFSI电解质。(e)盐溶剂比为1:1(DPE和DEE为1:2；底部)至1:9(顶部)的电解质的浓度依赖拉曼光谱。(f )1.8 M LiFSI电解质。@ The Authors

据溶剂化结构的径向分布函数(RDF)(图2a–c)可知，Li⁺-溶剂和Li⁺-FSI^-相互作用呈现相反的趋势，极性DME和DIG溶剂与阳离子强烈配位，存在二级溶剂化壳(r ≈ 4.2 Å) (图2b)。阳离子在极性醚中分离得更多，因为其竞争配位而被溶剂分子(溶剂分离离子对；SSIP)紧密包裹。DME和DIG电解质具有均匀分散的SSIP、正离子和游离醚分子(图2d)，DEE具有CIPs和AGG的轻微局部聚集，而Li⁺-FSI^-对强烈聚集在DPE中，DPE是所研究溶剂中最高的非极性醚。在Li||NCM811钮扣电池中，DPE电解质中的离子传输受到抑制，过电位较高，容量稍小(图1f)。从MD模拟中提取的最可能的溶剂化结构可知(图2d)，Li⁺最有可能与DPE电解质中的四个正离子和DEE电解质中的三个正离子和一个溶剂分子配位。随盐浓度增加，拉曼光谱含有FSI−S-N-S (700-780 cm⁻¹)和醚C-O-C振动(800-950 cm⁻¹) 发生偏移(图2e)。由1.8 M电解质S-N-S带的反卷积结果可知，DME和DIG电解质解离度较大，DPE和DEE中不存在游离正离子(图2f)。与DPE和DEE相比，DME和DIG电解质的Li信号明显向上场(更负的)偏移，表明强烈的Li⁺-醚配位(图2g)。DPE与正离子相互作用更强，导致DME与DEE的上场移位，这与DME与DIG的上场移位相似，证实了DPE的离子聚集增强，Li⁺-Li⁺和Li-正离子相互作用强，与MD配位数一致(图2h)。

图3 正极CEI的表征。(a-d) NCM811正极放电100圈后元素浓度随深度变化的XPS分析。(e) XPS 的C 1s, F 1s和O 1s信号的精细光谱反卷积分析。(f) 循环正极上CEI层的高分辨率TEM成像。(g) Li||NCM811钮扣电池中1.8 M LiFSI在DPE和DME电解质中的电解质交换研究。@ The Authors

由每个正极的原子浓度分布可知，DPE电解质有厚的钝化层，其中二甲醚和DIG电解质的正极被富碳和氧覆盖(图3a-d)，LiF是DPE电解质中主要的CEI化合物，极性电解质生成富含有机物的表层，具有丰富的C-O和C=O (图3e)。而DPE和DEE电解质表面钝化层薄而致密，厚度为5 nm和8 nm (图3f)， DME (~19 nm)和DIG (~15 nm)正极表面则具有厚的非晶态层，说明这些电解质不能钝化具有丰富有机产物的NCM正极，导致寄生反应持续发生。此外，在二甲醚样品中还发现了独立的小NCM颗粒，表明CEI保护效果较差，导致正极分层。与初始正极相比，加入醚基电解质后，循环稳定并使预钝化正极库伦效率稳定，但CEI的贡献仍与DPE不同(图3g)。

图4 电解质稳定性和界面模型的理论研究。电解质盐含量为1.8 M。(a) 计算不同电解质中溶剂的LUMO-HOMO能级和前两种最可能的溶剂化物质。(b) 通过MD模拟计算外加电位作用下内亥姆霍兹层醚溶剂分子数密度。正极表面EDL中的DPE (c)和DME (d)电解质组分。NCM正极表面WSEEs (e)和极性醚电解质(f)的界面模型图。@ The Authors

由LUMO和HOMO能量可知 (图4a)， DPE、DEE、DME、DIG电解质的初始生成物具有相似或更高的HOMO能级，热力学氧化稳定性较低，而醚分子具有非常接近的HOMO能级(0.1 eV以内)，氧化稳定性良好。由极性DME电解质与非极性DPE电解质可知(图4b-d)，DPE的EDL中醚分子数量减少，避免了正极表面醚直接氧化。同时，DPE电解质在EDL中也保持了Li⁺由多个FSI⁻协调的离子聚集行为(图4c)。在DPE电解质中，循环后形成了CEI层，但DME电解质原本的富溶剂EDL结构不能阻止醚氧化，导致DPE电解质的CE降低，但其对电解质起到了保护，提高了CE，表明电解液的溶剂化结构与相应的CEI在提高负极稳定性方面具有协同作用(图4e, f)。

图5 锂金属电极电解液稳定性的研究。 (a) Li||Cu电池在0.5 mA/cm², 1mA h/cm²下的长循环测试。 (b)在0.5 mA/cm²下的库仑效率。(c) 锂金属电极上元素浓度随深度变化的XPS分析。(d) 研究电解质循环LMA的S 2p XPS谱。光谱从下到上代表了Ar等离子体刻蚀深度的增加。@ The Authors

在DPE和DEE电解质中，LMA的库伦效率(CE) 为99.42和99.47%(图5a)，溶剂化能力较强的DME电解质库伦效率次之， DIG电解质最差。DPE和DEE电解质成功循环了300圈，平均效率为99.45%，优于其他两种电解质 (图5b)。在DPE电解质的LMA的SEI中元素浓度一致，表明元素分布均匀(图5c)，富含氟化物，在DPE电解质中有利于正离子的SEI形成。在DPE电解液中，最高强度的S 2p信号说明了正离子的优先分解和无机物的形成(图5d)，在不同深度的反应产物中，SO_xF_y成分丰富，O以S-O组分为主，Li₂O最少。

图6 Li||NCM811钮扣电池和软包电池结构电解质溶液的电化学测试。(a)使用Li金属负极，NCM811正极， LiFSI盐组装为钮扣电池。在20 mA/g下循环2次，然后以60 mA/g进行长循环。(b)在0.33、1、1.65和3.3 mA/cm²下的倍率性能。(c, d) N/P = 2, E/c = 3 g/Ah的电池贫电解质及DPE电解质电压分布研究。在0.33 mA/cm²下循环2圈，然后以0.33 mA/cm²进行充电和1 mA/cm²进行放电循环测试。(e, f)在30 PSI压力下的DPE-电解质基300 mAh双面软包电池的长循环测试。将软包电池在30 mA下进行长循环测试。@ The Authors

与其他三种电解质相比， DPE电解质循环稳定性较好(图6a)，循环220次后仍有82%的容量，但DME和DIG 循环至100次就快速失效。DPE和DEE电解质与Li⁺配位较弱，循环稳定(图6b)。而DME和DIG电池则未能完成倍率性能测试，归因于其较差的电镀/剥离效率，导致锂负极快速消耗。200 μm Li负极和二甲醚和DIG基电解质均获得优异的倍率性能，但在过量Li的情况下仍表现出较快的容量下降和电池故障。此外，使用1.8 M DPE电解质测试的石墨||NCM811钮扣电池可长期稳定循环1000次，平均CE为99.95%(图6c, d)。DPE电解质组装了Li||NCM811软包电池， 循环100次和150次后，容量保持率分别为88.6%和74.1%(图6e, f)。

05

成果启示

综上所述，该工作设计了一种有效的电解液(低浓度LiFSI电解质与非氟化DPE溶剂)，构建了动态控制的界面，增强了LMB的高电压性能(4.3 V)，具有商业可行性。DPE对Li⁺的配位能力较弱，存在离子聚集富集Li的溶剂行为，富集的Li会取代EDL中的醚分子，形成了去溶剂化的界面结构，促进了离子转移，调整了溶剂化物质的相对HOMO能级，重新排列了正极表面电解质组分的分解顺序，延长了电池寿命。

06

参考文献

Non-polar ether-based electrolyte solutions for stable high-voltage non-aqueous lithium metal batteries. Nature Communications (2023). 

https://www.nature.com/articles/s41467-023-36647-1