最新Nature子刊：原位显微镜技术揭示Li6.25Al0.25La3Zr2O12晶界处锂枝晶的演化！

一、背景介绍

石榴石型固体电解质被认为是固态电池(SSB)中极具吸引力的陶瓷隔膜材料。在实际中，这种陶瓷隔膜是多晶的，因此它们包含各种类型的晶界。这些晶界是不同取向的晶粒之间的过渡区域，通常具有与晶粒本身不同的性质，并导致微观结构和电化学异质性。这已被证明是锂金属负极稳定运行的关键问题，而锂金属负极是SSB开发的关键目标。许多研究人员观察到锂枝晶倾向于在Li₇La₃Zr₂O₁₂等石榴石型固体电解质的晶界中扩散。然而，在晶界处没有物理空间或空隙可用于锂穿透。石榴石型固体电解质与金属锂接触时形成稳定的界面相，与其他类型的固体电解质相比，具有更宽的电化学稳定窗口和更大的机械强度。然而，锂枝晶渗透到石榴石型固体电解质中仍然限制了进一步的应用。非原位观察、密度泛函理论(DFT)或基于物理场的模拟和微观电化学测量方法已被用于表征石榴石型固体电解质中锂离子输运、锂枝晶形核和锂枝晶晶界生长。不幸的是，从这些实验中得出的结论是相互矛盾的，晶界在锂枝晶形核和生长中所起的作用还没有完全理解。

二、正文部分
成果简介
石榴石型固体电解质被认为是固态电池(SSB)中极具吸引力的陶瓷隔膜材料。在实际中，这种陶瓷隔膜是多晶的，因此它们包含各种类型的晶界。这些晶界是不同取向的晶粒之间的过渡区域，通常具有与晶粒本身不同的性质，并导致微观结构和电化学异质性。这已被证明是锂金属负极稳定运行的关键问题，而锂金属负极是SSB开发的关键目标。许多研究人员观察到锂枝晶倾向于在Li₇La₃Zr₂O₁₂等石榴石型固体电解质的晶界中扩散。然而，在晶界处没有物理空间或空隙可用于锂穿透。石榴石型固体电解质与金属锂接触时形成稳定的界面相，与其他类型的固体电解质相比，具有更宽的电化学稳定窗口和更大的机械强度。然而，锂枝晶渗透到石榴石型固体电解质中仍然限制了进一步的应用。非原位观察、密度泛函理论(DFT)或基于物理场的模拟和微观电化学测量方法已被用于表征石榴石型固体电解质中锂离子输运、锂枝晶形核和锂枝晶晶界生长。不幸的是，从这些实验中得出的结论是相互矛盾的，晶界在锂枝晶形核和生长中所起的作用还没有完全理解。
图文导读

【图1】对称Li|LLZO|Li电池LLZO表面的KPFM原理图。电池通过恒电位器循环。b对称Li|LLZO|Li电池在0.1 mA/cm²、0.25 mA/cm²和0.5 mA/cm²恒流密度下的循环性能，其电位分别为100、200和300 mV。c-f两电极电位差为300 mV时OCV态、Li-CE下的锂电镀态、弛豫再平衡态、Li-WE下的锂剥离态的形貌图及相应的CPD图。g从c(虚线黑线)，d(虚线红线)和f(虚线绿线)中的CPD映射中提取的线轮廓。h d中CPD图中紫色线沿线区域在300 mV以下的实测∆CPD和宽度随时间的变化。误差条对应紫点线沿线不同数据点的统计量。I, j是在晶界处形成空间电荷层的两种假设情况。情形一是由于锂离子的传导特性不同。在这种情况下，伽伐尼势将在整个LLZO颗粒的所有晶界处下降。情形j分别由晶界处电子的不同传导特性引起。

【图2】a在两个电极之间300 mV电位差时，Li|LLZO|Li表面不同点上计算的k因子。误差条对应于三个独立的实验。b KPFM测量在LLZO表面的位置示意图。c, d b中虚线框内区域在OCV状态下的形貌图和CPD图(6µm × 5µm)。e, f分别在不同的WE电位作用下，从CP1和CP2区域沿箭头方向提取的形貌和CPD的平均线图。

【图3】a LLZO上tr-EFM原理示意图。b LLZO的SFM形貌，包括空洞、晶界和晶内部分。在500 nm × 500 nm处RMS粗糙度为4.1 nm。c中紫色区域的锂离子弛豫时间常数(τ)图。e从SFM尖端去除−3 V直流电压后，三个点(晶内、晶界和缺陷空洞)的振幅变化随时间的演变。

【图4】a 电子注入导致LLZO中的锂离子还原为金属锂的示意图。b电子束辐照下锂粒子在LLZO横截面上的形态演化。表面包括晶界和晶内区。c大尺度电子束照射下LLZO初始截面形貌。d电子束照射400 s后的形貌变化。c和d是通过二次电子检测模式测量记录的。e与d相同的面积，但电子是用背散射电子探测器收集的。f部分放大图，例如:晶内区(IG)和晶界区(GB)排锂放大图。IG区只有微小的锂排出颗粒，而GB区相邻区域没有排出。绿色虚线为IG区域和GB区域的边界。h IG区和GB区不同锂的排出示意图。i电子束辐照IG区和GB区的锂粒子平均直径和j质量面密度随辐照时间的变化规律。j中的虚线表示拟合。

【图5】新制备的LLZO横截面的扫描电镜图像。电子束辐照初始阶段LLZO晶界的变化。e电子束辐照时晶界负电荷效应示意图。

【图6】a - d时间步长约为10 s的电子束注入LLZO表面金属锂粒子形成示意图。

【图7】随着时间的增加，锂枝晶在晶界处不断形核并沿晶界从负极向正极方向生长。

总结和展望

该工作提出的模型解释了晶界处锂枝晶动态和择优生长的机制。特别是，原位测量和分析表明，锂枝晶的生长始于锂负极附近的LLZO晶界，晶界的电子传导在这一过程中起着主要作用。了解锂枝晶（或丝状）生长对于防止锂金属全固态电池的故障非常重要。而锂负极的界面对于抑制锂枝晶生长十分关键。在该界面添加功能界面层可能是抑制晶界电子传导的关键，从而防止锂枝晶生长。

参考文献

Chao Zhu, Till Fuchs, Stefan A. L. Weber, Felix. H. Richter, Gunnar Glasser, Franjo Weber, Hans-Jürgen Butt, Jürgen Janek* & Rüdiger Berger*. Understanding the evolution of lithium dendrites at Li_6.25Al_0.25La₃Zr₂O₁₂ grain boundaries via operando microscopy techniques, Nature Communications.

DOI:10.1038/s41467-023-36792-7

https://doi.org/10.1038/s41467-023-36792-7