Nature Energy：疏锂衬底上的锂沉积行为研究

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导读

锂金属电池（LMBs）由于其具有较高的能量密度而有望在电动汽车和便携式电子产品中应用。然而在当今追求电池快充的情况下，锂金属电池中的锂枝晶生长问题尚未解决。所以控制锂金属的成核和生长对于实现快速充电电池至关重要，而决定锂金属的成核和生长的因素主要有电解液和衬底。尽管目前很多高性能电解液可以在锂金属表面形成富含LiF的固体电解质界面层（SEI），以确保了锂离子在Li/SEI界面上的快速扩散，减少锂枝晶的形成。但对于控制初始锂成核和生长同样重要的Li/衬底界面的研究仍然存在挑战。

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成果简介

近期，Nature Energy期刊上发表了一篇题为“Growing single-crystalline seeds on lithiophobic substrates to enable fast-charging lithium-metal batteries”的文章，该工作通过在疏锂衬底上生长单晶种子以实现锂金属电池的快速充电。

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关键创新

（1）采用LiF和Fe的纳米复合材料制成的疏锂表面来沉积六方晶体，以诱导锂均匀致密沉积；

（2）Fe/LiF纳米复合材料具有均匀的Fe位点用于成核，而LiF能够快速传输锂离子。

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核心内容解读

图 1. 锂在不同衬底上的成核和生长。a, 锂在不同基材上沉积示意图。b, FeF₃上熔融锂的润湿角和锂沉积的SEM图像。测试是在300℃下进行的。0.1 mAh cm^-2的锂在3 mA cm^-2时沉积在Fe/LiF纳米复合材料上的SEM图像。@Springer Nature

为了使锂在两个富含LiF的表面之间生长，促进锂的快速横向扩散，作者设计了一个Fe/LiF纳米复合材料改性的Cu衬底用于锂的沉积。一层FeF₃的薄膜被原位转换，以产生一个均匀的Fe/LiF纳米复合材料（图1a）。纳米Fe颗粒为锂离子提供了丰富且均匀分布的成核位点，导致Li在初始沉积阶段形成均匀的晶种，而LiF可以促进锂离子的快速扩散。因此Fe/LiF纳米复合材料上的调控成核和初始生长可以在随后的沉积中形成更致密的锂沉积层。相反，Cu上的枝晶状初始生长导致高度多孔的Li沉积，在后期循环中将会大量消耗电解液。

图 2. 不同衬底上的初始锂沉积的形态。在不同的电流密度下，包括0.5、3和5 mA cm^-2，0.1 mAh cm^-2的Li沉积在Fe/LiF纳米复合材料或Cu衬底上的SEM图。@Springer Nature

为了研究基底如何影响锂的成核和初始生长，作者将0.1 mAh cm^-2的锂沉积在Fe/LiF纳米复合材料和Cu上。采用一种可实现高库伦效率的高性能电解液（2 M LiFSI in DME/BTFE）。然而，Cu上的初始锂生长显示出随机取向的树枝状形态。这可能是由于表面Li扩散率低且缺乏成核位点，锂优选局部沉积在具有低成核能量的选定位点。相比之下，在Fe/LiF纳米复合材料上的沉积锂呈现均匀分布的微米尺寸的六方晶体。由于高度均匀的成核位点，在Fe/LiF衬底上生长的六方晶体代表了接近热力学平衡的生长，并且由于LiF的存在促进了锂/衬底界面和锂/SEI界面的锂传输。作者认为为了形成具有低孔隙率的致密锂，衬底不一定是亲锂的，最重要的是实现在Li/衬底界面上的快速Li传输。

图 3. 单晶Li晶体的低温TEM成像和结晶学分析。a，暗场TEM（DF-TEM）图b，原子分辨率TEM图。c, 反应衬底的电子衍射图。e，沿[111]区轴获得的金属锂的原子分辨率TEM图像。f，通过低温TEM断层扫描对d中的六边形单晶金属锂的三维成像。g，横截面分析突出了与bcc金属锂的{110}面相对应的长棱面。@Springer Nature

图3a-c显示了电化学Li沉积后的FeF₃薄膜的图像和衍射图案。暗场TEM图像中的明亮特征（用箭头表示）表明形成了纳米级的域，这被原子分辨率成像所验证，显示形成了大小为~2nm的bcc铁纳米颗粒和无序/无定形域的存在（图3b）。图3d–f显示了镀锂晶体的低温成像，图3d中X射线光谱（EDS）图像显示，沉积的Li晶体具有类似于SEI的膜，该膜包含C、O、F、S和N，图3e显示六边形形状的Li晶体实际上是一种单晶，高分辨率低温TEM图像和衍射图案均显示出完美六边形对称性。图3f中的3D重建显示，单晶Li具有近似细长的六边形双锥体形状。

图 4.锂沉积层的横截面形态和厚度。a, 在0.5, 3, 5 mA cm^-2条件下，1 mAh cm^-2 Li沉积在Fe/LiF纳米复合材料和Cu衬底上的SEM图像。d.），在不同电流下，1 mAh cm^-2的Li沉积在Fe/LiF纳米复合材料和Cu衬底上的平均厚度数据汇总（±s.d.）。c,d中的误差条是由三张SEM图像测得的锂层厚度的标准偏差。@Springer Nature

为了研究电流密度的影响，作者研究了1 mAh cm² Li在0.5-5 mAh cm²范围内不同电流密度下Li的沉积形貌，图4a显示了沉积Li的横截面SEM图像，在Fe/LiF纳米复合材料和Cu样品之间观察到显著的厚度差异，特别是在高电流密度下更为明显，Fe/LiF纳米复合材料在电流密度为Li层的厚度分别为0.5、1、3和5 mA cm²时，厚度分别为6.1、6.7、7.3和8.7 μm；而铜上面厚度分别为8.5、10.1、15.8和17.8 μm。在0%的孔隙率下，1 mAh cm^-2 Li的理论厚度是4.85微米。沉积在铜上的锂层，特别是在高电流密度下，比完全致密的锂厚三倍以上，这一事实表明其孔隙率很高。

通过研究不同容量和电流密度下的锂形态演变，作者表明，尽管由于压力的存在，锂在铜上的高容量沉积显示出减少的孔隙率，但锂成核和早期生长阶段的基底附近的孔隙率仍然存在。相比之下，采用Fe/LiF衬底大大降低了锂沉积的初始孔隙率，因为在最初的锂沉积中形成的六边形锂单晶，即使是不太完美的取向，也允许更多的平面和更密集的锂的沉积，从而促进锂在进一步沉积时的低孔隙率增长。

图 5. 不同衬底的半电池的电化学性能。a-d, 在不同条件下Li||Cu或Fe/LiF纳米复合材料电池的CE与循环圈数的关系。3 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2 (a); 3 mA cm^-2, 3 mAh cm^-2 (b); 5 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2 (c); 5 mA cm^-2, 3 mAh cm^-2 (d)。@Springer Nature

构建Li||Cu或Li||Fe/LiF纳米复合半电池，比较它们的循环性能。图5a，b显示在3 mA cm²电流密度，1 mAh cm²或3 mAh cm²容量条件下，观察到Li||Fe/LiF负极复合电池的循环寿命非常长（分别大于1000和300次循环），而Li||Cu电池由于高电流密度很早就短路，当电流增加到5 mA cm²时，Li||Cu电池性能显著恶化，Li||Fe/LiF纳米复合电池可进行600和80个稳定循环，无论循环条件如何，Fe/LiF纳米复合电池的平均CE始终大于99%。

图 6. 不同衬底的全电池的电化学性能。a，以3 mAh cm^-2 NMC811为阴极，以3 mAh cm^-2 Li镀在不同基底上为阳极的全电池的容量保持。b，Fe/LiF（左上）和Cu（左下）的俯视图以及Fe/LiF（右上）和Cu（左下）在20个循环后的锂形态的SEM图像。c，全电池能量密度与文献中报道的充电倍率的对比总结。@Springer Nature

图6a显示了全电池的循环性能比较，Cu||NCM电池在快速衰减前仅持续20个循环。在几个周期后电池容量从3mAh cm²衰减到0，Fe/LiF||NCM纳米复合电池在其衰变至其原始容量的80%之前显示出130个循环的稳定循环。为了了解不同的循环性的起因，电池在20次循环后被拆解以观察Li的形态。图6b显示了顶视图和横截面的SEM图像。在Fe/LiF纳米复合材料衬底上的锂由几微米大小的锂"块"组成，而在Cu上的锂显示出极其多孔和苔藓的形态（图6b）。横断面图像也显示了锂层厚度的巨大差异(图6b）。Fe/LiF纳米复合材料上的锂层是25.9 μm，而铜上的锂层是59.1 μm。这一差异表明，即使在反复循环后，衬底效应仍然存在。

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成果启示

综上所述，本文报告了一个富含LiF的衬底，加上纳米级的Fe成核点和高性能的电解质，可以促进Li单晶种子的成核，与在裸铜上的初始树枝状生长形成对比。这种规范的Li成核和早期生长行为是由Li/衬底界面和Li/SEI界面的快速表面Li扩散促成的，这些界面富含LiF。另外Li的生长行为由界面上的Li传输率而不是亲锂性决定的。由于均匀的成核位置和六方单晶Li沉积的低孔隙率性质，大大减轻了衬底附近枝晶体生长。此研究提出了一种调整锂成核行为及其锂沉积的方法，为快速充电的高能量密度LMBs奠定了一定基础，对于实现其在电动汽车中的应用至关重要。

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参考文献

Zhaohui Wu, Chunyang Wang, Zeyu Hui et al. Growing single-crystalline seeds on lithiophobic substrates to enable fast-charging lithium-metal batteries, Nature Energy, 2023.

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01202-1