北理工AEM：巧用液态Na–K界面，实现低温固态钠电！

引言

固态金属电池因其显著提高的能量密度和安全性而在电化学储能领域显示出巨大的优势。然而，不良的界面稳定性和糟糕的低温性能仍然极大地阻碍了固态电池的实际应用。

一般来说，太多的注意力集中在固体电解质的改进上，以使它们对金属阳极具有界面稳定性，而忽略了稳定SSB的整体。原则上，液态金属或合金预计会产生无枝晶的金属阳极，因为它们具有高流动性，允许表面应变的自由释放。由于钠钾合金具有广泛的液态成分，因此它为具有自修复功能的液态阳极提供了广泛的成分选择。然而，钠钾合金电极通常需要一个特殊的宿主，最终使电池组装过程变得复杂和昂贵。

成果简介

近日，北京理工大学赵永杰和金海波等开发了一种局部靶向锚定策略，以实现NASICON基固态钠金属电池在0°C下令人印象深刻的长循环寿命。随着K⁺从阴极侧向阳极侧的电化学迁移，自发生成的液态Na–K界面可以稳定陶瓷电解质/金属Na阳极界面，并解决界面处的动力学迟缓以及金属枝晶沉积的问题。此外，NASICON的K⁺传导能力也得到了理论和实验的验证。特别值得注意的是，K₂MnFe(CN)₆阴极与Na₃Zr₂Si₂PO₁₂陶瓷电解质以及金属Na阳极配合使用，使全固态钠电池能够在0°C下长期循环和出色的倍率性能。这项工作为高能量密度SSB的设计开辟了一条新途径。该研究以题目为“Rechargeable Sodium Solid-State Battery Enabled by In Situ Formed Na–K Interphase”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》。

正文导读

【图1】a)在没有局部靶向锚(LTA)处理的循环过程中界面的演变过程。b)通过LTA处理的循环步骤中的界面演变过程。c)用于全固态钠金属电池的具有自愈性能的LTA策略。d)碱金属离子的还原电位和半径的比较。

【图2】A)NZSP的晶体结构，在A、B、C、D和E位点插入有代表性的Na⁺。b)在没有K⁺嵌入的情况下，NZSP中Na⁺的单离子迁移的能垒。C)NZSP的晶体结构，在A、B、C、D和E位置插入有代表性的K⁺。d)在具有K⁺夹层的NZSP中K⁺的单离子迁移的能垒。

【图3】离子迁移机制和扩散动力学。a)在633 K下，每0.1 ps记录一次Na⁺轨迹，超过10 ps。b)在没有K⁺嵌入的NZSP中，Na⁺离子的能斯特-爱因斯坦电导率作为温度的函数的阿伦尼乌斯图。c)在633 K下每0.1 ps记录一次Na⁺和K⁺轨迹，记录时间超过10 ps。d)在K⁺嵌入后，作为NZSP中温度函数的Na⁺和K⁺离子的能斯特-爱因斯坦电导率的阿伦尼乌斯图。

【图4】固态钠金属电池的电化学性能。a–c)25°C时NMF‖NZSP‖Na电池的恒电流充电-放电曲线(0.1C)/循环性能/倍率性能；d–f)25°C时KMF‖NZSP‖Na电池的恒电流充电-放电曲线(0.1C)/循环性能/倍率性能；g–I)0°C时KMF‖NZSP‖Na电池的恒电流充电-放电曲线(0.1C)/循环性能/倍率性能；j)温度连续动态变化下的循环性能。

【图5】扩散动力学的特征。a)固态钠金属电池在25°C(0.1mV s^-1)下的循环伏安(CV)曲线。b)25°C(0.1mV s^-1)下液态有机电池的CV曲线。C)0°C(0.1mV s^-1)时SSSBs的CV曲线。d)0–60°C范围内的Na‖NZSP‖Na电池的阻抗谱e)0–60°C范围内的KMF‖NZSP‖Na电池的阻抗谱g)从图5d和e获得的相应阿伦尼乌斯图。h)不同充电状态(15°C)下的KMF‖NZSP‖Na电池的阻抗谱。I)图5h中阻抗谱的弛豫时间(DRT)变换的相应分布。

【图6】a)从不同角度观察固体电解质/钠界面的示意图。b)KMF NZSP钠电池的阳极(200次循环)。c、d)不同放大模式下的NMF NZSP钠电池(200次循环)的阳极。e)KMF‖NZSP‖Na电池界面表面截面的FESEM图像，以及相应的绘图结果(200次循环)。f)KMF‖NZSP‖Na电池界面横截面的FESEM图像，以及相应的绘图结果(200个循环)。g)KMF‖NZSP‖Na电池界面的各种二次离子的深度分布(500个循环)和所选二次离子在界面上的空间分布。

总结与展望

综上所述，这项工作在Na/Na₃Zr₂Si₂PO₁₂电解质界面上精心构建了一个Na–K界面，以解决界面接触问题，延缓界面电荷转移。令人印象深刻的是，用K₂MnFe(CN)₆和K₃V₂(PO₄)₃阴极组装的全固态钠金属电池可以比Na₂MnFe(CN)₆阴极更好地工作，证实了所开发的局部靶向锚策略的可行性。此外，尽管Na₃Zr₂Si₂PO₁₂电解质的半径较大，但仍有少量K⁺可在其中迁移，为K⁺提供足够的扩散空间。在电化学循环的初始阶段，来自阴极的K⁺与少量的Na⁺一起积极参与脱嵌过程，这对于在阳极侧形成Na–K界面至关重要；迁移的K⁺可以提供枝晶屏蔽SEI层，以防止Na⁺进一步吸附到Na尖端上。作者的发现成功地创造了具有宽温度适应性和高稳定性的SSSBs的蓝图。此外，作者的工作也有助于深入理解钠金属电池枝晶抑制的机理。

参考文献

Qing Ni, Yongnan Xiong,  Zheng Sun,  Chen Sun,  Yang Li,  Xuanyi Yuan,  Haibo Jin,  Yongjie Zhao, Rechargeable Sodium Solid-State Battery Enabled by In Situ Formed Na–K Interphase. Adv. Energy Mater. 2023, 2300271.

DOI: 10.1002/aenm.202300271

https://doi.org/10.1002/aenm.202300271