全固态锂电池被认为是解决商用锂离子电池安全问题和能量密度有限的有效方法，但其性能往往受到大电阻的固-固界面的限制。空间电荷层(SCLs)的概念常被用来解释这一现象。例如，当氧化物正极与硫化物固体电解质相互接触时，可以认为它们电化学电位的差异将一定数量的Li+从硫化物中驱动到氧化物中。由此产生的硫化物侧缺锂区域，即SCL，没有足够的载流子进行有效的离子传输，因此被认为是大界面电阻的起源。另一个例子是许多固体电解质中的大晶界电阻。这种材料的晶界核心被推测为带正电荷，因此由于库仑斥力，阻碍离子传输的缺锂SCL将在附近出现。由于SCL广泛存在于不同类型的界面中，准确了解其影响对于合理的性能优化是不可或缺的。近日，中国科学技术大学马骋教授和李震宇教授，通过原子尺度上的实验和计算相结合的研究，阐明了空间电荷层在Li0.33La0.56TiO3（一种具有大晶界电阻的原型固体电解质）中的作用。与之前的推测相反，没有观察到通常认为会导致大电阻的缺锂空间电荷层。相反，实际的空间电荷层是Li过剩的；在3c间隙容纳额外的Li+，这样的空间电荷层允许有效的离子传输。由于空间电荷层被排除在潜在的瓶颈之外，确定耗尽Li的晶界核是Li0.33La0.56TiO3中大晶界电阻的主要原因。该研究以题目为“Atomic-scale study clarifying the role of space-charge layers in a Li-ion-conducting solid electrolyte”的论文发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。
【图1】晶界核电荷的探测。a, b晶界(GB)芯HAADF-STEM图像(a)和相应的累积强度分布图(b)。Li-K (c)， Ti-L2,3 (d)和O-K边(e)的EELS数据。
【图2】晶界核附近的Li分布。a EELS线扫描实验区域的HAADF-STEM图像。b归一化Li-K强度ILi-K随离晶界核(GB)距离的变化。
【图3】a 晶界核附近的ABF-STEM图像。b-e a区域I (b)、II (c)、III (d)的ABF-STEM放大图像，以及体相(e)的ABF-STEM放大图像。
【图4】a, b 沿<110>p观察Li0.33La0.56TiO3 (a)和Li0.66La0.56TiO3 (b)的优化模型。c Li0.33La0.56TiO3和Li0.66La0.56TiO3计算扩散系数D的Arrhenius图。
总之，本研究从一个基本上被忽视但至关重要的角度研究了SCL对LLTO离子传输的影响：原子构型。根据电子显微镜观察，晶界核带负电，并在附近产生富锂SCL，这与之前的推测正好相反。SCL区域的整体原子骨架仍然是钙钛矿，但电荷载流子浓度远高于本体中的电荷载流子浓度。因此，SCL中的Li不能单独由a位点承载。在a位点被完全占据之后，额外的Li位于3c间隙原子附近。根据基于观察到的结构的AIMD模拟，发现SCL区域的室温离子电导率与本体的室温离子导电率相当接近。考虑到SCL相对于晶粒的体积较小（40 nm vs.2−4μm），SCL对整体离子电导率的影响应该非常有限，并且它们不可能是大晶界电阻的主要原因。相反，缓慢的晶界离子传输的实际瓶颈应该是耗尽Li的晶界核心。这些结果表明，对SCL中离子迁移的理解不能只关注Li浓度。相反，正确研究原子构型是必不可少的。除了晶界之外，目前对全固态锂电池中许多其他类型界面的理解也基于SCL，因此类似的研究似乎对这些受试者也是必要的。
Zhenqi Gu, Jiale Ma, Feng Zhu, Ting Liu, Kai Wang, Ce-Wen Nan, Zhenyu Li* & Cheng Ma*. Atomic-scale study clarifying the role of space-charge layers in a Li-ion-conducting solid electrolyte, Nature Communications.
DOI:10.1038/s41467-023-37313-2
https://doi.org/10.1038/s41467-023-37313-2