天津大学孙洁教授组最新small:氮磷阻燃剂改性隔膜提升NCM三元锂离子电池安全性

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文章信息

第一作者：韩承谕

通讯作者：孙洁，姜忠义，潘福生

研究背景

锂离子电池是近年来占据主导地位的储能设备，相比于其他储能设备更加成熟和应用广泛。但是随着人们对于高能量密度锂离子电池体系发展的追求，电池的安全性隐患也随之显露。LiNi_xCo_yMn₁−_x−_yO₂ (NCM)被认为是满足高能量密度电池发展最为理想的正极材料。然而，受限于NCM在高温下的氧析出反应，NCM电池面临严重的安全隐患。因此，提升NCM电池安全性是高能量密度电池大规模商业化应用的当务之急。电池隔膜作为电池中的关键组件之一，起到防止电池正负极直接接触和具备一定孔隙结构确保锂离子正常通过的作用。聚烯烃类隔膜是目前应用最为广泛的锂离子电池隔膜。然而，聚烯烃隔膜较差的热稳定性，易燃以及与电解液亲和性较差的缺陷，不能满足电池的安全性要求且限制了电池电化学性能的提升。当电池面临热失控时，聚烯烃隔膜会因为高温而发生大幅度尺寸收缩，从而导致电池内短路，加剧电池热失控。因此，开发高热稳定性阻燃隔膜对于电池安全性的提升具有重要意义。

成果简介

近日，Small上发表了一篇题为“Separator with Nitrogen-Phosphorus Flame-retardant for LiNi_xCo_yMn₁−_x−_yO₂  Cathode-Based Lithium-ion Batteries”的文章，该文章开发了一种高热稳定性氮磷阻燃剂添加型新型隔膜，利用三聚氰胺聚磷酸盐（MPP）的不燃气体稀释作用以及覆盖作用的氮磷协同阻燃机理实现高效阻燃作用。为阻燃电池隔膜的开发提供了新的研究方向。

（1） 通过氮磷协同阻燃机制提升NCM三元锂离子电池的安全性，为电池安全隐患提供了新的解决思路。

（2） 与传统聚烯烃隔膜PP相比，所制备的氮磷阻燃剂添加隔膜具备优异的热稳定性和高效的阻燃效果；同时，通过非溶剂相转化法制备的隔膜具有更高的孔隙率和优异的电解液亲和性，电池的长循环稳定性也有所提升。

图文解析

要点一：隔膜的制备与性能表征

通过非溶剂相转化法（NIPs）分别制备了PVDF-HFP和PVDF-HFP/MPP隔膜，如图所示，PVDF-HFP/MPP隔膜呈现出蜂窝状的孔隙结构，MPP在隔膜截面均匀分布，未出现团聚等现象。此外，PVDF-HFP/MPP隔膜展现出较高的柔性，经过缠绕、弯曲以及揉捏等操作，隔膜并未出现断裂等缺陷，满足后续电池组装工艺。 

图1 （a）PVDF-HFP/MPP阻燃隔膜的制备原理及PVDF-HFP/MPP阻燃隔膜的截面SEM图；（b）SEM-EDX测试MPP在隔膜截面处的分布情况；对应于MPP粉末、PVDF-HFP隔膜以及PVDF-HFP/MPP隔膜的（c）FTIR图和（d）热重曲线；（e）PVDF-HFP隔膜柔性测试的图片

表格1对应于PP隔膜、PVDF-HFP隔膜以及PVDF-HFP/MPP隔膜的物理性质，所制备的PVDF-HFP/MPP隔膜相比于传统聚烯烃PP隔膜展现了更高的孔隙率和优异的电解液亲和性，这有助于提升高能量密度电池的电化学性能。

表1 PP隔膜、PVDF-HFP隔膜以及PVDF-HFP/MPP隔膜的物理性质

Parameters	PP	PVDF-HFP	PVDF-HFP/MPP
Thickness / μm	20.0±0.2	25.0±0.3	25.0±0.5
Porosity / %	33.5±0.8	38.5±0.5	44.6±0.6
Electrolyte uptake / %	247.8±2.4	301.9±2.6	429.4±2.2
Contact angle / °	44.6±0.4	30.9±0.5	30.8±0.5
Mechanical strength / kPa	119.9±2.1	130.0±1.5	134.4±1.8

要点二：隔膜安全性能测试

高热稳定性和阻燃性能是安全性隔膜开发的关键参数，是确保高能量密度电池安全使用的关键。图2和图3分别测试了PP、PVDF-HFP、PVDF-HFP/MPP隔膜的热稳定性以及阻燃性能。PVDF-HFP/MPP隔膜在200 ℃下，无明显的热收缩现象；在点火试验中，PVDF-HFP/MPP隔膜的燃烧时间仅为0.54 s，并且隔膜在多次点燃过程中并无明显的火焰出现，相比于PP隔膜较明显的热收缩现象和较长的持续燃烧时间，显著提升了隔膜的热稳定以及阻燃性能。

图2 （a）PP、PVDF-HFP和PVDF-HFP/MPP隔膜在不同温度下保持0.5 h后的热收缩的照片和（b）隔膜在不同温度下的热收缩率；PP、PVDF-HFP和PVDF-HFP/MPP隔膜（c）在空气氛围下的热重测试和（d）DSC测试

图3 阻燃性能测试。数字照片对应于（a）PP隔膜，（b）PVDF-HFP隔膜和（c）PVDF-HFP/MPP隔膜的燃烧试验；（d）不同MPP含量的PVDF-HFP/MPP隔膜的SET测试。

要点三：隔膜电化学性能测试

通过组装扣式电池，分别对于隔膜的离子电导率、电化学窗口以及电化学性能进行了测试。PVDF-HFP/MPP隔膜展现出合适的离子电导率以及较为稳定的电化学窗口，能够满足于NCM三元锂离子电池体系的应用。此外，分别使用PP、PP/PVDF-HFP、PP/(PVDF-HFP/MPP) 隔膜组装了NCM523|Li的半电池在0.5C下，进行了电池长循环性能的测试。PP/(PVDF-HFP/MPP)隔膜具有较高的孔隙率和优异的电解液润湿性，有效降低了电池在循环中的极化电压，并且展现出更加稳定的长循环性能。

图4 （a）PP, PP/PVDF-HFP and PP/(PVDFHFP/MPP)隔膜的EIS测试；（b）PVDF-HFP/MPP隔膜的电化学窗口测试；（c）NCM523|Li半电池在0.5C下的循环性能；（d）循环50圈后的电池充放电曲线

要点四：软包电池测试

最后，为了评估所设计的隔膜在实际应用中的可行性，制作了两层叠片的软包电池(软包电池尺寸：144 mm × 90 mm)。如图所示，软包电池正极使用载量为26.8 mg/cm²的NCM811极片，负极使用载量为32.2 mg/cm²的石墨极片进行组装。首先对于软包电池的电化学性能进行了测试，在0.2 C的倍率下，使用PVDF-HFP/MPP隔膜的软包电池保持了较为稳定的循环性能，证明了所制备的隔膜实际应用的潜力。随后对于软包电池进行了过充实验的滥用测试，并记录了测试过程中电压与电池表面温度的变化情况。由于组装的软包电池的能量密度较低，在测试过程中并未出现明显的热失控现象，但是通过软包电池的温度升高等参数也能对于其安全性进行评估。如图5（b，d）所示，使用PVDF-HFP/MPP组装的软包电池在过充实验中温度上升幅度较低且电池内温度分布更加均匀，表明使用PVDF-HFP/MPP隔膜后，显著提升了电池在滥用条件下的安全性，提升了电池的安全性能。

图5 （a）组装的NCM811软包电池的照片；（b）过充测试时，软包电池的电压以及表面温度变化曲线；（c）软包电池的循环性能；（d）过充测试中，FLIR测试电池表面温度分布图

总结与展望

综上所述，我们利用氮磷协同阻燃剂MPP，通过非溶剂相转化法成功制备了一种高热稳定性阻燃隔膜。PVDF-HFP/MPP隔膜表现出优异的热稳定性（在200°C时几乎不收缩），阻燃性能（相比于PP隔膜在点火实验中火焰熄灭时间缩短了4倍）以及优异的电解液亲和性（电解液接触角仅为30.85°且电解液持液量也有所提高）。同时使用PVDF-HFP/MPP隔膜组装的NCM523半电池的长循环性能也有所提升。此外，使用PVDF-HFP/MPP隔膜组装的软包电池可以正常的进行电化学循环并且安全性能显著提升。因此，氮磷协同阻燃隔膜可以在不损失电池电化学性能的基础上提升电池的安全性能，具备大规模商业化应用的潜力，为安全性隔膜的开发提供了新的思路。

通讯作者简介

孙洁：天津大学化工学院，教授，博士生导师。《Battery Energy》、《ACS Sustain. Chem. Eng.》、《Trans. Tianjin Univ.》、《中国科技论文》编委。主要从事锂离子电池、钠离子电池、电催化方向的研究。以通讯作者和第一作者身份在Nat. Nanotechnol., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Nano Lett., Energy Storage Mater., ACS Nano等期刊发表研究论文60余篇。单篇最高被引1000余次，总被引1万余次。

姜忠义：天津大学讲席教授。国家杰出青年基金获得者，教育部长江学者讲座教授，国家“万人计划”科技创新领军人才，英国皇家化学会会士。科技部重点领域创新团队负责人。国家重点研发项目首席科学家。负责承担了国家重点研发计划项目，国家863重大项目课题，国家自然科学基金重大项目课题，中石油、中石化、中海油委托项目等科研项目。发表SCI论文600余篇，论文被SCI他引30000余次，H因子97。任Advanced Membranes副主编，Journal of Membrane Science、Research、Green Chemical Engineering、Macromolecules、科学通报(中英文版)、膜科学与技术等期刊编委。连续入选全球顶尖前10万科学家榜单、中国高被引学者(化学工程)榜单、全球高被引学者(化学工程)榜单等。

潘福生：天津大学化工学院，研究员。天津大学“仿生与生物启发膜和膜过程”团队成员。主要从事有机框架膜和膜过程、体外膜肺氧合器（ECMO)氧合膜、锂离子电池隔膜的研究。在Nature Sustainability、Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Energy Storage Materials、Journal of Membrane Science等期刊发表SCI论文110篇，总被引5600余次。荣获2019年度中国化工学会科学技术奖基础研究成果奖一等奖，2021年度中国石油和化学工业联合会创新团队奖。

文章链接

https://doi.org/10.1002/smll.202207453