Arumugam Manthiram最新AFM：镁/硼双掺杂稳定无钴超高镍正极的界面

【研究背景】

高镍层状氧化物正极，例如LiNi_1-x-yMn_xCo_yO₂（NMC）和LiNi_1-x-yCo_xAl_yO₂（NCA），处于高能量密度锂离子电池商业化的最前沿。然而，由于钴有毒且价格相对昂贵，钴在两种正极材料中的存在可能在很大程度上阻碍了它们的应用。增加Ni含量会降低Co含量，但会引入额外的结构和电化学问题。

基于上述问题，美国德州大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram等成功合成了一种双重改性的无钴超高镍正极0.02B-LiNi_0.99Mg_0.01O₂（NBM），其中具有1 mol% Mg和2 mol% B。当以LiNiO₂为基准，与石墨负极匹配组装软包电池时，该电池具有210 mAhg⁻¹的高初始1C放电容量，500次循环后容量保持率相较于LNO正极提高20%。循环结果表明，增强的性能源于活性锂源损失的减少和NBM正极中的局部表面反应性。稳定的正极CEI界面缓解了过渡金属的溶解和石墨负极的化学副反应，进一步防止了寄生反应。此外。本研究旨在从界面的角度强调电极表征和分析的重要性，并推动稳定无钴超高镍正极的研究，以期实现其工业可行性。该文章以“Stabilizing the Interphase in Cobalt-Free, Ultrahigh-Nickel Cathodes for Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。

【内容详情】

1. 形态、元素和结构表征

如图1a、b所示，煅烧正极显示出直径约为12 µm的球形形貌。与LNO相比，煅烧后NBM正极呈现出更小且细长的一次颗粒。图1c、d中的XRD精修结果表明，两种正极粉末均具有六方α-NaFeO₂结构的原始峰，没有其它杂质峰，显示出低程度的Li/Ni混合，表明良好的颗粒结晶度。图1e进行了TOF-SIMS深度分析，以充分表征NBM正极中的元素分布。大多数掺入的B用BO^-表示碎片信号似乎主要保持在深度溅射开始时由尖峰指示的表面附近，并随着更多块状Ni层状氧化物被⁶²Ni^–片段探测到而迅速减少几乎为零。MgO₂^–涉及掺杂镁的信号在开始时也显示出尖锐的峰值，然后逐渐减弱。如图1f，溅射10秒后，在正极粒子上检测到强烈的BO^-信号，证实B主要在NBM正极表面附近偏析的深度分布。大量溅射1 h后，几乎所有的BO^-信号消失，暴露出大量NiO₂^-信号以及强度较低的MgO₂^-信号。

图1. LNO和NBM正极颗粒的形貌、元素和结构特征。

2. 电化学和热性能

2.1 半电池和全电池循环能力

同时掺入B和Mg后，NBM的Ni和Li含量略有降低，但是LNO和NBM正极的放电容量基本相同≈242 mAhg^-1（图2a）。与NBM相比，LNO中的电压平台略有延长，并且在充放电的开始/结束附近有更尖锐的肩峰。图2b中，LNO的峰值≈3.65和4.2V明显比NBM峰值的强度更高。两个峰分别对应于高镍层状氧化物正极中常见的H1-to-M和H₂-to-H₃相变。如图2d所示，在C/3时，两个正极的放电容量也几乎相同≈229 mAhg^-1。然而，在循环130次后NBM具有76%的更大容量保持率。图2e为基于石墨负极的软包全电池的长循环性能，两种电池在1C时都显示出210 mAhg^-1的高放电容量。该结果表明与LNO相比，NBM不会遭受初始容量损失。在2.5-4.2V的电压范围内进行500次深度循环后，NBM全电池显示出65%的更好容量保持率，而LNO的容量保持率则为45%。

图2. LNO/NBM正极分别与锂金属负极和石墨负极组装的纽扣半电池和软包全电池的电化学性能。

2.2 循环后脉冲功率表征（HPPC）表征

如图3a所示，软包全电池每循环100周后，对其进行HPPC测试。在HPPC图中，根据每个放电脉冲时电池的直流内阻(DCIR)和SOC的变化直接观察电池退化的因素，例如阻抗和极化增长。图中的放电深度(DOD)单位定义为：100%–SOC。HPPC曲线表明，两个电池的DCIR最初都以适度的高值开始，并随着DOD的增加而降低，然后在高DOD时突然增加。表明Li⁺扩散动力学在低DOD时由于电池体积的崩溃而降低，在高DOD时由于可用锂嵌入位点的减少而降低。与LNO电池相比，NBM电池在每个HPPC测试的相似DOD下实现了较低的电阻。在第500次循环时，NBM电池仍可获得56%的DOD，DCIR为132 Ω cm²，而LNO电池仅达到34% DOD，DCIR为144 Ω cm²。与LNO相比，NBM的电压极化和阻抗的总程度有所降低，从而扩大了可用容量范围。

图3. a）软包全电池的HPPC结果。b）软包全电池循环后的正极与锂金属组装而成的半电池的电压曲线。

基于图2和3a，与NBM电池相比，LNO电池明显遭受更严重的容量下降。为了识别和区分软包电池容量损失的原因，收集循环后的正极并将其与锂金属匹配，组装成纽扣半电池（图3b）。在两次C/10循环后，LNO和NBM纽扣电池都显示出大大降低的放电容量和较大的过电势，这很可能是由于长期循环造成的活性材料损失。

2.3 热稳定性

对于超高镍层状氧化物，需要考虑的一个重要因素是热稳定性。DSC测试充电LNO和NBM正极≈80%充电状态的热稳定性，LNO的发热量为1205 J g^-1也大于NBM的1139 J g^-1。NBM具有更好的热稳定性，源于Li⁺层中Mg²⁺的存在阻止了Li/Ni混合和B³⁺占据了晶格的近表面四面体位点，有助于抑制Ni迁移引起的相变和充电过程中的气体释放。

2.4 循环后结构表征

通过XRD和SEM表征循环后正极的结构演变。经过500次循环后，两个正极都显示出整体晶体结构的微小变化。图4c、d中的SEM图像显示500次循环后的正极二次颗粒。两张图都显示出明显的颗粒粉碎，LNO正极的开裂程度略高。许多LNO正极颗粒显示出大的二次颗粒裂纹在颗粒表面传播，而大多数NBM颗粒在正极上几乎没有裂纹产生。图4e为原始材料和充电后正极材料的XRD图，充电后(003)和(110)的XRD峰发生变化，这表明两个正极都经历了H2-H3相变。在相同的SOC下，LNO的H2-H3相变比NBM更不均匀且更不平滑，会导致LNO在循环过程中发生更大的晶格体积变化。

图4. a）LNO和b）NBM正极在软包全电池中循环500次前后的粉末XRD图。循环后c）LNO和d）NBM正极的SEM图像。e）原始电极和充电电极的XRD图。SEM图中尺寸为50 µm。

3. 正极CEI表征

如图5a，对循环后LNO和NBM的CEI进行了TOF-SIMS表征（溅射深度接近180 nm），两个正极材料的CEI深度剖面都描绘了双层结构：无机外层和无机-有机内层。NBM的CEI厚度约为72 nm，比LNO更薄的CEI（97 nm，图5c）。在CEI的TOF-SIMS 3D图像（图5e）中, LNO更深处含有高浓度的LiF^2–和NiF^3–碎片，表明其遭受了更为严重的寄生反。基于两种正极表面反应性和由此产生的界面形成的这些巨大差异，可以明显地反映出LNO和NBM电池循环能力的差异。对于高镍材料，颗粒开裂是正极性能不佳的主要原因。而在这项工作中，Mg和B降低了各向异性晶格畸变的程度，有助于形成坚固而紧凑的CEI，缓解了表面和相间退化。

图5. 循环后LNO和NBM正极的CEI深度剖面。

4. 负极SEI表征

TOF-SIMS也可以更好地阐明石墨负极SEI层的化学变化。在图6a中，NBM配对石墨剖面显示出三层结构，外层和中间层分别与LNO配对石墨负极相同，但其最内层代表Li物种。图6b清楚地表明LNO配对石墨SEI的表面反应性比NBM配对石墨更严重，这与LNO正极的CEI稳定性较差相吻合。结果表明：来自CEI的过渡金属溶解物质可以迁移并沉积到石墨表面上，进一步催化电解质的还原反应，从而损害负极SEI的钝化性。此外，LNO配对石墨负极SEI层的厚度约为50 nm，厚于NBM配对石墨负极的SEI层（20 nm）。石墨负极中Li的存在归因于SEI上“死”锂沉积物，会导致负极中的锂库存位点减少。图6e描绘了循环石墨负极从20 s至1 h的化学溅射演化成像，即使在溅射1 h后，LNO配对石墨中仍存在大量LiF^2-和Ni^-物质。相反，NBM配对石墨主要被C^2-碎片饱和。由于形成的SEI界面具有更好的钝化性，NBM电池中石墨的锂化更深。

图6. 循环后石墨负极SEI的CEI深度剖面。

【结论】

这项工作对无钴正极LiNiO₂进行了Mg和B掺杂的双重改性，缓解了电压极化和容量衰减，NBM正极的性能优于LNO正极。全电池循环期间的HPPC测试表明：NBM电池比LNO电池获得的放电深度更大，阻抗增长更小。半电池循环和XRD表明：在循环过程中，NBM正极中的活性Li损失减少。体积变化和颗粒破裂加剧了正极表面反应，在高充电状态下表面和电解质之间的寄生反应形成非活性分解产物，对可用锂和活性材料损失构成了威胁，而Mg离子的掺杂会缓解晶格体积畸变和正极颗粒开裂。TOF-SIMS映射表明：与LNO正极相比，基于B的表面处理后的NBM正极具有更薄且更坚固的钝化CEI，相应的石墨负极SEI层也更加稳固。

【文献信息】

Michael Yi, Andrei Dolocan, and Arumugam Manthiram*, Stabilizing the Interphase in Cobalt-Free, Ultrahigh-Nickel Cathodes for Lithium-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater. 2023.

https://doi-org.uaccess.univie.ac.at/10.1002/adfm.202213164