天津大学Small： 自生长片状Li2S人工固体电解质界面提高锂金属负极的循环性能

引言

可充电锂金属电池(LMB)被认为是最有前途的高能存储设备。不幸的是，锂金属负极(LMA)的实际应用因其高反应性和循环过程中的大体积变化而受到阻碍。不均匀的Li沉积和巨大的体积变化导致Li枝晶生长和固体电解质界面（SEI）断裂，导致Li负极和电解质之间的副反应，消耗活性材料。此外，Li枝晶的极端生长会导致内部短路。

为了解决Li枝晶问题，3D LMA已被广泛研究，作为解决LMB问题和实现高面积容量的有效方法。脆弱且不均匀的SEI在循环时会导致Li和电解质损失，并且具有高比表面积的3D LMA可能会加速消耗。为了进一步提高3D LMA的利用率和库仑效率(CE)，有必要制造均匀且稳健的人工SEI。在人工SEI中，无机材料由于其高离子电导率、低电子电导率和高杨氏模量，在促进均匀Li沉积方面脱颖而出。然而，尽管人工SEI中原位形成的无机材料的自生长过程和纳米结构与LMA的性能密切相关，但在以前的工作中很少对其进行研究。

成果简介

近日，天津大学师春生团队系统地研究了Cu_xS锂化过程中原位生成的Li₂S的自生长过程和形貌，并在三维连续多孔Cu骨架的内表面原位生成了作为人工SEI的大尺寸片状Li₂S层(3D Cu@Li₂S-S)。具有少量界面陷阱的片状Li₂S层（Cu/Li₂S非均匀界面）具有增强的Li离子扩散。连续多孔结构为锂离子传输提供了传输通道。因此3D Cu@Li2S-S具有高库仑效率（99.3%）、长循环寿命（500次循环）和高倍率性能（10 mA cm⁻²）。此外，Li/ 3DCu@Li₂S热注入法制备的负极继承了片状Li₂S和连续多孔结构的协同优势。Li/3D Cu@Li₂S负极在液体和固体电解质中都显示出显著提高的循环寿命。这项工作为设计高安全性和高性能的LMA人工SEI提供了一个新的概念。。

该成果以题目为“Decreasing Interfacial Pitfalls with Self-Grown Sheet-Like Li2S Artificial Solid-Electrolyte Interphase for Enhanced Cycling Performance of Lithium Metal Anode”的文章发表在国际顶级期刊《Small》。

正文导读

【图1】a） Li₂S、Cu掺杂的Li₂S、L_i2S-Cu₆和Cu表面对Li原子的吸附能。Li⁺沿着b）Li₂S和Cu掺杂的Li₂S、c）Li₂S-Cu₆表面以及d）相应的扩散路径扩散的能量演化曲线。e）具有不同尺寸Li₂S的人工SEI层的示意图。

【图2】a）3D Cu@Cu_xS的制备和b）3D Cu@Li₂S电极连续多孔结构的示意图；3DCu@Cu_xS的c） XRD图谱和d，e）界面SEM图像；在不同电流密度的初始锂化过程中的3DCu@Cu_xS电极的电压分布；g） Li₂S在高过电位和低过电位下自生长过程的示意图；3DCu@Li₂S在h）0.1、i）5、j）8和k）15 mA cm⁻²条件下获得的截面SEM图像。

【图3】a，c）3DCu@Li₂S-S和b，d）不同锂电镀后的3DCu电极的截面SEM表征；e）3DCu@Li₂S-S, 3DCu@Li₂S-P、3DCu和CF@Li₂S-S在2 mA cm⁻²（顶部）时循环容量为2 mAh cm⁻²，在2 mA cm^-2（中间）时循环能力为4 mAh cm^-2，在10 mA cm⁻²中循环容量为10 mAh cm^-2（底部）的库伦效率；f） 3DCu@Li₂S-S, 3DCu@Li₂S-P、3DCu和CF@Li₂S-S在2 mA cm⁻²下循环容量为2 mAh cm⁻²的平均电压滞后的演变；g）用于LMA的不同种类的3D电极的库伦效率。

【图4】Li/3DCu@Li₂S负极的表征及其电化学性能；Li/3DCu@Li2S负极的a) 照片和b) 截面SEM图像；c) 100次循环后的Li/3DCu@Li2S的截面SEM图像；d）锂剥离过程中的Li/3DCu@Li₂S负极的电压-容量曲线（在1 mA cm⁻²下充电至0.3 V）；e）Li/3DCu@Li2S负极100次循环后的S 2p XPS图谱；f） Li/3DCu@Li2S负极在0.5、1、2、4和10 mA cm⁻²的电流下得到的倍率性能；g）含Li/3DCu@Li₂S和Li箔负极的对称电池的平均电压滞后；h）含Li/3DCu@Li₂S、Li箔和Li/CF@Li₂S负极对称电池的电压-时间曲线，电解质为液态；i）含Li/3DCu@Li2S和容量为0.2 mAh cm⁻²的锂箔负极的全固态对称电池的电压-时间曲线，电解质为PEO基固态电解质（SSE），电池在60°C下进行测试。

【图5】LMBs以Li/3DCu@Li2S和Li箔为负极的电化学性能。a）Li/3DCu@Li2S||LFP和Li箔||LFP电池（液体电解质）的倍率性能；b） Li/3DCu@Li2S||LFP和Li箔||LFP电池的电压极化的演变；c）在1C下Li/3DCu@Li2S||LFP和d) Li箔||LFP的循环性能；e)  60℃下全固态Li/3DCu@Li2S|PEO|LFP和Li箔|PEO|LFP电池的循环性能。

总结与展望

通过Cu_xS的锂化，在3D连续多孔Cu的内表面原位构建了自生长的Li₂S人工SEI。发现自生长Li2S的形态特征与锂化过电位之间的关系：随着锂化过程中局部电流密度的降低，锂化过电势降低，自生长Li₂S的尺寸增大。具有少量界面缺陷的大型片状Li₂S人工SEI可以改善Li离子在人工层的扩散，促进均匀的Li沉积。同时，3D多孔Cu骨架的连续多孔结构在锂电镀/剥离过程中提供了离子传输通道。因此，在没有枝晶生长的情况下实现了高CE（99.3%）和长循环寿命（500次循环）。Li/3DCu@Li2S复合负极可以通过将熔融的Li注入预制的3D框架中来制造。Li/3DCu@Li2S负极仍然具有片状Li₂S层和结构设计的协同优势，并且在液体和固体电解质中都显示出显著提高的循环寿命和低极化。使用Li/3DCu@Li2S负极的全电池（LiFePO4作为正极）表现出更高的容量和更好的倍率性能，表明这种设计的复合负极适用于高能LMB。此外，不同尺寸的Li₃N也可以用3DCu@Cu3N通过控制初始锂化的电流密度。这项工作提出了一种设计原位形成的人工SEI层的想法，并为加快LMA的发展提供了一条很有前途的途径。

参考文献

Rui Zhang, Biao Chen, Chunsheng Shi et al. Decreasing Interfacial Pitfalls with Self-Grown Sheet-Like Li2S Artificial Solid-Electrolyte Interphase for Enhanced Cycling Performance of Lithium Metal Anode. Small (2023).

DOI: 10.1002/smll.202208095

https://doi.org/10.1002/smll.202208095