改性隔膜在抑制锂硫电池“穿梭效应”的原理和最新研究进展

【研究背景】

锂硫电池(LSBs)比锂离子电池(LIBs)具有更高的理论容量、更低的成本，也更加环境友好，是最有前途的下一代电池之一。然而，LSBs中多硫化物的“穿梭效应”会导致电池性能衰减，严重阻碍了LSBs的研发进程和实际应用。隔膜改性是调节多硫化物富集的重要手段，对此人们已经进行大量研究，并取得了可观的进展和成就。

最近，韩国延世大学Rajkumar Patel 团队在Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Recent advances in modified commercial separators for lithium–sulfur batteries”的综述论文，详细总结了设计和制造改性聚烯烃膜的最新进展，以及抑制多硫化物钻穿效应的效果。同时文章还讨论了包括倍率性能、放电容量、硫利用率、电解质润湿性、离子传递速率、耐高温的形变性能和结构完整性等其他优点。本文为锂硫电池中高性能、多功能隔膜的设计提供了重要的信息参考。

【图文导读】

LSBs虽然有众多优点，但其问题也很突出，如循环性差、自放电和锂枝晶生长严重、硫载量低、体积膨胀严重（~80%）。为了解决这些问题，人们进行了多方面探索，包括各种S系列的正极材料，正极改性，优化电解质组合，添加剂催化剂等等其他改性手段。

LSBs最大的问题之一是多硫化物的穿梭效应，这严重降低了循环稳定性，和库仑效率，导致自放电更加严重。在多步放电过程中(图1b)，可溶性的LiPSs (Li₂S₈、Li₂S₆和Li₂S₄)被电解液溶剂化，主要通过扩散从正极“穿梭”到负极。穿梭效应通过减少正极一侧活性物质和限制正极中的硫载量来损害正极，降低了LSBs的总容量。如图1c所示，隔膜改性可以极大缓解多硫化物的穿梭效应。

图1 LSBs的示意图、典型充放电曲线及商用隔膜的常见改性方法。

图2 改性商业隔膜的主要LiPS排斥机制，包括离子筛分(左上)、催化转化(右上)、静电排斥(左下)和化学吸附(右下)。

基于此，人们对商业膜进行了各种物理和化学改性，通过增强离子筛分、催化转化、静电斥力和表面化学吸附等手段制备了功能改性新型隔膜（图2）。

图3 多孔结构中PS的物理约束机制示意图；隔膜的SEM及聚丙烯隔膜进行多硫化物扩散试验的照片。

如图3a所示，Rana等利用Nafion作为填料负载科琴黑以减小孔隙分布。Song 等使用一种简单而廉价的光接枝方法将PAA层附加到标准PP基Celgard 2325膜上，对应的SEM及多硫化物扩散阻挡实验如图3b-g所示。

图4 RMP的合成过程、多硫化物捕集机理、倍率性能、锂离子过渡态计算、不同隔膜的原位红外热成像。

聚苯胺(PANI)具有静电排斥性亚胺基团和优良的导电性，是另一种常用的LSBs导电聚合物。PANI特别适用为其他改良剂提供导电涂层，其对多硫化物具有良好的化学吸附亲和力。但由于对电子绝缘，催化能力较差。rGO-PANI/MoS₂复合物的合成机理如图4a所示，图4b则为其对LiPS捕集的作用机理示意图。聚吡咯(PPy)得益于其吸附胺基和易合成的特点，是一种改性LSP隔膜的优良导电聚合物。由于导电PPy可增强电化学转换动力学，LSBs的倍率性能显著增强(图4c)。锂离子穿越a-Zr/PPy的能垒也得到了显著降低（图4d），如图4e所示，加热到160℃后，PP/PPy-LiMMT保持原状，热分布均匀，和PP/AB及PP隔膜相比，综合性能得到极大提升。

图5 不同隔膜的CV曲线及恒压放电曲线、PP /石墨烯/ SrF₂示意图、多硫化物在Mo₂N(111)表面吸附能的比较、电子传递路径示意图。

Jing等使用氮化钒(VN)纳米颗粒增强了多硫化物的还原和氧化动力学。图5a表明，添加VN使得CV曲线出现清晰的氧化还原峰，而单独的NG没有任何明显的氧化还原峰，表明其反应可逆性得到增强。NG/VN还促进了Li₂S的成核和生长，进而提升了电池容量。Jing等人将SrF₂夹在石墨烯纳米片之间(图5c)，然后使用真空过滤到商用PP膜上。石墨烯提供了与预期相同的离子筛分效果，也改善了多硫化物转化的反应动力学。通过计算模拟计算了不同聚多硫化物在NGO/Mo₂N复合材料不同部位上的吸附能，如图5d所示，结果显示与所有多硫化物结合能最强的是NGO上的吡啶和吡咯氮基团。尽管如此，氮杂原子通常具有比金属中心(如Mo)更低的结合能。

NiFe-LDH/OCNT/PP隔膜对多硫化物的分离效果十分显著，如图6a的Raman测试结果显示，在电池充放电过程中，没有检测到任何LiPS的信号。电负性基团功能化的碳纳米管可排斥多硫化物，并可形成多孔纳米结构，从物理上阻碍多硫化物穿梭。如图6b所示，使用PE隔膜的Li负极上出现大量的非活性S沉积。Sun等使用SWCNTs作为Celgard 2500隔膜支架和两性离子微孔聚合物(TB-BAA)选择层之间的沟槽层，原理如图6c所示。

图6 原位拉曼示意图及结果，使用不同隔膜循环后的锂负极SEM图及对应原理示意图。

图7 N和Co改性科琴黑对LiPS吸附的作用机制、P掺杂分层多孔碳、从蛋白和糖中合成多孔碳示意涂。

多孔碳烷需要与金属纳米颗粒等金属纳米颗粒结合,如Ni、Co、Fe、V、Cr、Mo、Nb、Mn和催化金属Pt和Au，可以最大限度地提高吸附和催化的特性。图7a为氮和Co对科琴黑的改性。图7b概述了使用MgO作为原始模板的多层次多孔P掺杂碳纳米片结构的合成，Choi等则选用蛋壳作为多孔碳源（图7c）。

图8 不同包覆改性手段下的PP隔膜SEM图。

图9 Ce基UiO-66、CSUST-1和Ce(HCO₂)₃的合成与转化示意图、倍率性能、阻抗及时间-电流曲线、晶体和非晶态MIL-88示意图。

如图8为CNP、CNT及石墨烯包覆改性隔膜的SEM图。Ce改性MOFs相比于传统的ZIF-8和ZIF-67 MOFs具备更好的性能，其更亲水，同时孔径更大。如图9a所示，混合价态Ce改性MOFs有Ce基UiO-66衍生而来，其容量更高，稳定性也更好（图9b），这得益于Ce优良的催化活性。Ce基MOF与碳材料复合也可以增强其导电性（图9d）。如图9e所示，非晶态MIL-88 MOF (aMIL-88)比晶态MIL-88 MOF (cMIL-88)更粗糙、多孔。

图10 不同隔膜的离子电导率和离子扩散系数、带有优化设计的电子传递系统的TAPP - ETTP COF结构示意图、DFT计算的CB-COF分子与各种硫的吸附能。

由于COFs具有高度可调的孔径和低密度，在LSBs隔膜中具有广阔的应用前景。含有TpPa-SO₃H的COF锂电导率比PP提高了158 %(图10a)，而含有-SO₃H组的COF锂离子迁移率比含有-COOH组的COF高11% (图10b)。图10d给出了不同链长的COF与LiPSs之间的结合能，聚多硫化物的高排斥性归因于COF中的亲电B原子中心的吸附属性。5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉核和4, 4',4",4"'-(乙烯-1,1,2,2-四乙基)四苯甲醛连接剂反应形成COF TAPP-ETTB(图10c)。

图11 使用V2O5改性隔膜的LSBs的原位XRD图及等高线图、CoFe₂O₄改性MWCNTs示意图。

过渡金属氧化物包括种类广泛的纳米材料，其具有丰富的活性位点，多个价态和低制备成本。图11a为原位XRD手段分析的特殊LSBs的模具。放电过程中α-S₈消失，充电过程中α-S₈再次出现，表现出良好的可逆性（图11b）。Hu等用N、F和B共掺杂CoFe₂O₄−x修饰MWCNTs，并涂覆Celgard隔膜(图11c)，其在1C下表现出容量保持率极高，可超过1000次循环，每循环衰减仅0.016 %。

图12 S₈和Li₂S_x在MoS₂上的吸附能、Li₂S₆在石墨上的吸附能、Li₂S₆溶液被不同吸附剂吸附后的紫外-可见光谱、1C循环100次后锂负极的SEM。

过渡金属硫化物纳米片具有丰富的活性金属中心，其对多硫化物具有显著的吸附效果。图12a所示为不同LiPSs在MoS₂纳米片上的吸附能。金属硫化物对LiPSs具有很高的亲和力，这表明它们具有很高的负吸附能（图12b）。如图12c所示，在加入MoS₂/Co-CNTs后，最初呈暗红色的Li₂S₆溶液的小瓶在2小时后变得几乎透明。相比之下，添加仅掺杂N的碳纳米管和N掺杂的掺杂Co-碳纳米管时，小瓶的吸光度要高得多。对应的，在1C倍率下循环100次的Li负极SEM图如图12d-e所示。

图13 几种过渡金属碳化物结合能、理论计算结果、Li₂S沉积后Ti₂C和 Co/Ti₂C正极的SEM图及硫分布图、自放电对比及CV曲线。

图14 熔融盐法合成示意图、结合能及扩散能垒计算、Li₂S₄在Co₂B上与B、Co位点的结合能，以及Li₂S₄在Co₃O₄上的结合能。

MXenes是由过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物组成的二维纳米材料，具有良好的电催化性能。图13a显示了各种MXenes对所有稳定的LiPS具有较高结合能(>2 eV)。如图13c-d所示，添加Co纳米颗粒增加了正极中LiS₂的沉积，表明从Li₂S₈到Li₂S的转换更快，由于穿梭效应的减弱，硫的损失更小。如图13e所示，原始隔膜和MOF/PP隔膜由于无法抑制正极一侧的可溶性LiPSs而产生较大的自放电。Li等比较了Ti₃C₂的改性效果，研究表明Ti₃C₂在低扫速伏安测试(CV)下具有良好的氧化还原能力(图13f)，但在高扫速条件下失效(图13g)。

Zhou等使用熔融盐法(图14a)合成锡涂层Si₃N₄核壳纳米颗粒。最近，Luo等实现了氮缺陷的CoN生长在MWCNTs上(图14b)以提高LiPS的吸附和催化转化。如图14c所示，DFT计算可知，氮空位提高了结合能，这具有极大的价值，因为更多的金属中心暴露可促进多硫化物的有效吸附。

【总结和展望】

LSBs是最有前途的下一代电池之一，可能会取代LIB在便携式技术、电动汽车和其他储能应用中的主导地位。LSBs拥有比LIBs高5倍的理论容量，并且使用比LIB更实惠、更环保、更安全、更丰富的材料。然而，目前的LSBs材料和设计由于低导电性、枝晶形成和多硫化物效应还不具备商业可行性。近年来LSBs的研究进展主要是通过修饰聚合物隔膜减少LBS中的多硫化物的穿梭，这在大多数LIBs中都得到了应用。随着人们对新储能技术的需求呈指数级增长，LSBs的应用具有极其光明的未来。

Suraj Rana, Rajan Kumar, Rabinder Singh Bharj. Recent advances in modified commercial separators for lithium–sulfur batteries. J. Mater. Chem. A, 2023. DOI: 10.1039/d2ta09266b

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/ta/d2ta09266b