​肖婕Nat. Energy综述: 锂离子电池从实验室走向大规模制造

第一作者：肖婕

通讯作者：肖婕

通讯单位：美国西北太平洋国家实验室

【研究亮点】

在实验室进行的锂离子电池材料的研发已经取得巨大进展，但进一步进入材料和组件制造领域需要我们从非常不同的角度识别和解决科学挑战。在本文中，作者讨论材料研究和材料规模化生产之间的知识差距，以进一步促进锂离子电池产业化进程。从实验室中几克材料的合成到千克和吨级的大规模生产，存在许多产量、杂质和质量控制的盲点。材料科学可以在其中发挥关键作用，但却经常被忽视。作者重点关注下一代锂离子和锂金属电池，简要回顾了扩大锂电池材料和组件规模以加速未来低成本电池制造的挑战和机遇。

【主要内容】

锂金属电池使用锂金属作为负极，其电池能量有望比现有的锂离子电池增加一倍。面对长程电动汽车和长时间固定储能不断增加的需求，推动着电池的能量极限不断提高。研究人员正在探索不同的方向，例如高能量的富镍层状正极、高容量的硅负极和可充电的锂金属电池。然而，在电池材料制造方面存在各种挑战（图1）。

工业界非常渴望可以在不牺牲材料性能的前提下大幅降低成本的方法，但这种方法通常被学术研究所忽视。如何运用材料化学来应对这些制造方面的挑战，目前还没有得到很好的研究。基础研究通常不考虑成本，这为科学探索提供了很大的自由度，从而带来重大的科研发现。然而，当涉及到电池材料制造时，一个关键问题是：在保持相似良好电化学性能的前提下，“经济”的合成路线是什么，无论形态或结构如何，都能够进行材料的大规模制备。

图1. 电极材料的小规模实验室合成和大规模制造中明显不同的研究周期。

基于此，美国西北太平洋国家实验室肖婕重点综述几种在基于锂的电池中的代表性材料和电池组件，强调制造关键电池材料/组件的科学挑战；突显实验室规模材料研究和工业材料制造之间的知识差距；讨论在生产线上集成先进的表征工具进行精确在线质量检查和早期识别问题步骤的重要性，以探索未来电池生产的潜在智能制造。

电池材料的工业化生产

原材料的选择只是第一步。例如，合成LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NMC811）通常使用LiOH或LiOH·H₂O作为锂盐前体，而这通常比使用Li₂CO₃前体更昂贵。但是Li₂CO₃的高熔点和分解温度使得NMC811的合成变得困难。NMC811正极材料通常在N₂气氛或真空下包装，以避免在存储和运输过程中与环境中的H₂O反应。但是将NMC811在惰性气氛下保护以进行存储和运输会增加制造成本。镍是NMC811中占主导地位的元素。需要进行更多的研究以探索镍的低成本生产。此外，考虑到资源和环境，从废旧锂离子电池中回收镍、锰和钴，并在电池制造过程中重新利用，目前也正在追求并且比矿山开采和精炼更具经济重要性，前提是能建立具有成本效益的回收路线和电池回收基础设施。

当材料生产进一步扩大到1kg/批或更多时，会出现新的工程问题。例如，为了消除混入扩大材料中可能进入电池的金属杂质，需要考虑混合器容器的组成部分。还需要监测炉子的加热区域，以确保不同位置的焙烧温度一致。大型炉子可能需要重新设计，例如采用辊式炉来提高传热和效率，并确保原材料的完全反应转化，最小化废气的产生。生产中还要考虑氧气和水分对材料的影响。

电极涂层和加工

大规模正极涂层

电极是具有实际质量负载、最少的碳和粘合剂、可控的多孔性和折射率，以满足电池级别的能量、容量或功率目标的电极。例如，对于工业加工的正极，碳添加剂和粘合剂的含量非常低，约为每种2％，而多孔性通常控制在25-35％以最小化电解液吸收。浆料的性质，包括粘度、固体含量、均匀性和密度，直接决定涂层电极的质量，如质量负载、重量分布、多孔性、折射率和均匀性。有时，电极材料本身会带入某些合成杂质，从而改变浆料的流变相性质。NMC811表面上残留的锂盐会增加浆料的pH值并触发胶化，因为PVDF（聚偏氟乙烯）粘合剂发生去氢氟化反应，从而使大规模涂层成为一项挑战（图2）。

图2. 镍富NMC正极大规模涂层的挑战。

阳极加工

用于锂离子电池的硅基负极材料可以广泛分为三类：氧化硅（SiO）、硅碳复合物和基于硅的合金。目前，硅基负极材料通常与石墨混合使用，比例为8-12%，以提高电池的能量密度。要获得更高的能量密度，硅需要在负极中占主导地位，通常超过50%。预锂化过程中一个关键问题，即硅负极在预锂化后变得非常硬，会产生大量热量，给随后的电池组装中的缠绕和/或切割过程带来挑战。预锂化的硅负极比原始的硅负极更具反应性，需要在干燥室或惰性气体环境下处理，以避免与水分反应。另一种提高电池级能量的方法是通过使用锂金属来替换石墨负极，这有很大的潜力实现每公斤500 Wh的电池级能量。

有三种主要的策略可以从铸锭中生成锂金属箔，分别是机械挤压和轧制，蒸发/溅射和电化学镀。机械轧制是商业锂金属箔最广泛使用的方法，由于其卷对卷低成本和可扩展性。在这个轧制过程中，锂金属沿轧制方向被挤压和拉伸，这也会由于剪切应力引入强的组织行为。机械轧制得到的锂箔厚度通常为20微米或以上。与大多数金属箔相似，商用锂金属箔包含冶金不均匀性，例如包裹物，晶界和滑移线。八面体形状的Li₂O晶体是锂金属箔中典型的夹杂物。这些微米级的夹杂物可以在表面和嵌入体内观察到。Li₂O晶体可以由LiCl/KCl盐中的LiOH或Li₂CO₃组分在高温电解精炼过程中分解而产生。在厚锂金属箔中，Li₂O似乎是一种惰性夹杂物。但是，在制造超薄锂金属箔时，这种微米级晶体在轧制压制过程中很容易产生针孔。（图3）

图3. 不同类型冶金不均匀性的锂金属箔制造策略及其对锂金属剥离的影响。

设计和生产超轻量级集流体

铜电流收集器的两面都涂有石墨或锂金属等阳极材料。随着电流收集体变得越来越薄，制片区域需要适当的设计，这不仅是因为将薄制片焊接在一起具有挑战性，而且还因为每个薄制片的电阻增加。因此，适当的引线设计变得至关重要，既要促进在引线区域附近的电子流和热传递，同时也要方便大规模生产和电池组装。目前，一种超轻型电流集电器的设计是采用将三苯基磷酸酯阻燃剂嵌入两个超薄铜层之间的聚酰亚胺材料的夹层结构。该设计进一步将电流集电器的质量降低到仅为1.54mg/cm²，仅在聚合物的两侧涂覆了约500nm厚的铜。（图4）

图4. 不同集流体比较。

材料和电池制造中的特性表征

为了实现可控的高质量电池材料和组件制造，先进的材料表征步骤始终是反馈循环的关键。质量控制涵盖了从进货材料、电极形态和化学物种到表面处理的所有方面。对于电池组件制造，可用性、统计能力以及在线或近线能力成为优先考虑的因素。

在电极制造步骤中，电极形态学是故障诊断过程中首先要检查的。颗粒大小和形状，不同相的分布，包括活性材料，导电碳和粘结剂区域以及孔隙率，都极大地影响电池在循环中的容量保持和功率。传统的高分辨率工具（如扫描电子显微镜和聚焦离子束扫描电子显微镜，FIB-SEM）与光学显微镜和实验室基于X射线的计算机断层扫描（CT）的组合已经在电池研究和开发中受到了广泛关注，因为它具有多尺度、多维度成像能力（从毫米到微米，从2D到3D）和在各种测试环境中兼容的特性，能够深入表征电极结构。FTIR以及Raman可以与SEM相结合，可在微米至毫米分辨率下快速检查隔膜或电极。

一旦优化了电池材料的化学和机械性能开发过程，将其扩展到电池材料的批量生产需要在线计量来确保保持质量标准。为了实现对这些关键性能的精确测量，需要在设计生产线时了解并考虑传感器的限制。生产涂层电极所必需的马达、泵、涂层涂布器和其他设备可以选择高速运转，以最大程度地提高材料流动，最终实现单位时间内生产大量电池。当生产速度超过每分钟60米时，传感器只有不到1毫秒的时间来分析涂层电极的1毫米截面并验证要测量的参数。光学传感器可以在这么短的时间内收集和处理图像，但是用于化学分析或厚度均匀性的传感器在这个分辨率下提供产品质量信息存在挑战。（图5）

图5. 集成近线和在线表征的示意图，用于分析电池材料、监测电极加工和电极制造的计量系统。

总结与展望

电池材料和组件制造背后的材料科学与小规模材料研究和开发显著不同。从材料放大、电极处理和电池设计到生产和质量控制，相关挑战需要得到适当的识别和解决，成本始终是关键的标准。

材料制造倾向于使用最具成本效益的原材料，而不会牺牲电化学性能。了解原材料中杂质的作用是质量控制的先决条件。先进电池材料的电极处理需要我们在大规模涂层各种材料时识别出真正的挑战，以实现电极层面上活性材料的最大使用。制造创新的非活性电池组件对于最佳匹配不同电池应用需求也至关重要。

表征工具将继续在理解电池材料和组件制造挑战方面发挥关键作用。传统高分辨率工具和用于精确在线质量检查的测量系统的组合，从电池材料到涂层均匀性、电极对齐到检测电池缺陷，将大大提高电池制造的产量并在早期阶段识别出问题步骤或材料，最终降低制造成本。离线和在线表征和诊断产生的大量数据，结合人工智能，也可以实现智能制造，有效优化制造过程并降低制造成本。

文献信息

Jie Xiao , Feifei Shi, Tobias Glossmann et al. From laboratory innovations to materials manufacturing for lithium-based batteries. Nature Energy (2023).

https://doi.org/10.1038/s41560-023-01221-y