清华张强最新JACS：锂离子电池中固体电解质界面相的成核和生长方式！

引言

现代锂离子电池(LIB)与其水溶液电池(Pb-acid, Ni-Cd或Ni-MH电池)相比最显著的特点是能够在远远超过电解质阴极极限的极端电极电位下工作。这种电极/电解质界面由固体电解质界面相(SEI)动态稳定，SEI是一层5-50纳米厚的电子绝缘和离子传导钝化膜，保护高度还原的负极。SEI的物理化学性质会深刻影响电池的性能和安全性。但SEI在新电极表面的初始成核和生长模式仍然难以捉摸。这对于解释SEI形态也是必不可少的，SEI形态决定了其与电极的粘附性和长期循环的稳定性。在经典理论中，根据新核是在开始时立即出现，还是随着时间的推移逐渐出现，可将成核分为瞬时(I)和渐进(P)两种，后续的成核可以是二维(2D)，也可以是三维(3D)。SEI成核和生长模式的精确量化必须结合经典模型和现场观测，但这一点仍然缺失。

成果简介

近日，清华大学张强教授，中国科学院化学研究所文锐研究员和北京理工大学闫崇教授，基于经典成核理论和原位原子力显微镜成像，量化了碳质负极上两种具有代表性的SEIs的生长方式。无机SEI的形成遵循2D/3D混合生长模型，高度依赖于过电位，过大的过电位有利于2D生长。有机SEI严格遵循二维瞬时成核和生长模型，不考虑过电位，实现电极的完美外延钝化。此外，本工作还进一步证明了在电池形成过程中使用大电流脉冲来促进二维无机SEI生长并提高容量保持率。这些见解为未来的电化学器件在纳米尺度上定制所需的界面相提供了潜力。该研究以题目为“Nucleation and Growth Mode of Solid Electrolyte Interphase in Li-Ion Batteries”的论文发表在国际顶级期刊《Journal of the American Chemical Society》上。

正文导读

【图1】CB电极上SEI成核和生长的恒流电压曲线和电流-时间瞬态。(a)Li|CB电池在0.1 C下在不同电解质中的首次循环恒流放电。放大的插图显示了WSE的成核过势。在(b)WSE、(c)WSE+0.2 EC和(d)WSE+0.5 EC条件下，CB电极上SEI成核和生长的电流-时间瞬态具有不同的电位。

【图2】在WSE中，LiTFSI衍生的无机SEI在HOPG电极上的成核和生长的原位监测。(a)与经典的二维和三维成核模型相比，不同电位下的无量纲电流-时间瞬态。HOPG电极在（b）OCP和（c–e）阴极1.00 V下的原位AFM图像。所有AFM图像都是从下到上扫描的。(f)SEI成核和生长后(e)的3D AFM图像。比例尺(b)-(d)为400 nm，(e)为600 nm。

【图3】在WSE+0.2 EC电解液中，原位监测EC衍生有机SEI在HOPG上的成核和生长。与经典的2D和3D成核模型相比，(a)WSE+0.2 EC和(b)WSE+0.5 EC在不同电位下的无量纲电流-时间瞬态。在阴极扫描1.0 mV s^-1时，(c)OCP， (d)1.11-0.82 V，(e-g)0.50 V的HOPG电极的原位AFM图像。所有AFM图像从下往上扫描。(h)沿(d)-(g)中四条虚线的高度剖面图。(i)SEI成核和生长后(g)的3D AFM图像。比例尺为400纳米。

【图4】HOPG电极上SEI形成的原理图。(a)原始HOPG电极。(b)LiTFSI衍生无机SEI的初始成核和(c)随后的生长。(d)EC衍生有机SEI的初始成核和(e)随后的生长。

【图5】SEI的生长状态决定了石墨| LFP电池的性能。(a)1.0 C循环时的电池容量和CE。(b)石墨| LFP电池在第50个循环(实线)和第300个循环(虚线)的电压分布。在每个循环中，WSE+脉冲电池首先用4.0 C至3.3 V的电流脉冲充电，并保持在3.3 V，直到剩余电流降至0.1 C以下，才能正常充放电。

总结与展望

基于计时电流法曲线的模型依赖性分析和原位电化学AFM成像，本工作量化了两种代表性SEI的成核和生长模式。LiFSI衍生的无机SEI遵循混合2DI/3DP生长模式，其中2DI模式的比例与电极过电位正相关。EC衍生的有机SEI遵循2DI机制，而不考虑过电位，从而实现电极表面的完美外延钝化。本工作进一步证明了在锂离子电池化成期间使用大电流脉冲来促进无机SEI的2D生长和提高容量保持的可行性，尽管人们普遍认为小电流更有利于SEI的均匀性。这些发现以前所未有的详细程度揭示了纳米级界面的形成机制，并为未来电化学器件中微调界面性质开辟了广阔的前景。

参考文献

Yu-Xing Yao, Jing Wan, Ning-Yan Liang, Chong Yan*, Rui Wen*, and Qiang Zhang*. Nucleation and Growth Mode of Solid Electrolyte Interphase in Li-Ion Batteries, Journal of the American Chemical Society.

DOI:10.1021/jacs.2c13878

https://doi.org/10.1021/jacs.2c13878