​Joule：容量高达310mAh/g，充电仅需33秒的有机超级电容器

【研究背景】

锂离子电池具有高能量密度，电化学电容器具有高功率密度，如何将这两种设备的优点结合在一起，在当前仍然是重大挑战。当前的主要难点在于设计一种具有高密度氧化还原位点和优异电荷传导路径的电极材料。要实现电荷的快速存储，通常通过使用赝电容机制来实现。然而，当前常用的赝电容随着厚度的增加，性能急剧下降，无法达到使用要求。有机材料在作为赝电容电极材料时具有很大的潜力。

【研究简介】

本文使用双四(氨基)对苯醌（BTABQ）及其聚合物聚（双四(氨基)对苯醌）（pBTABQ）作为电化学储能器件（EES）的赝电容有机材料（图1A）。它们具有高密度的醌和亚胺基（图1B）和具有扩展共轭的芳香族骨架，而芳香分子上醌和亚胺基具有很高的氧化还原活性。由于强烈的分子间氢键和供体-受体（D-A）π-π相互作用，它们不溶于有机和水介质中（图1C）。BTABQ和pBTABQ在高充放电倍率下表现出高电荷储存容量，这可能与快速的赝电容插层过程有关（图1D）。由于扩展的电子离域和便捷的离子传输，电荷储存和传输发生在整个电极体。

图1. 稠合芳族芳香族材料中的电荷储存。(A) BTABQ和pBTABQ的一步合成。(B和C）稠合芳香族分子晶体的示意图，以及它们通过自缩合转化为共轭梯形低聚物。高密度的氧化还原活性位点（羰基和胺/胺基）使电子供体（D）和受体（A）分子交替排列。由此产生的扩展共轭、强的D-A π-π相互作用和氢键有助于电子电荷的离域和离子电荷的扩散。(D) 各种阳离子在稠合的芳香族材料中的赝性插层的表现。

【内容介绍】

1、结构表征

图2. BTABQ和pBTABQ的特征。(A) 从BTABQ的cRED数据集重建的三维互易晶格的投影。(B) BTABQ的键长。(C) BTABQ的酮烯醇同构化，以及两种同构体的静电势图。(D）由羰基和胺/亚胺基之间的氢键作用形成的BTABQ分子的二维层。(E）二维BTABQ层的π-π堆积，层间距离为3.14 Å。(F) 二维层的D-A排列。(G) BTABQ和pBTABQ的DRUV-vis-NIR光谱。

四氨基对苯醌（TABQ）通过Michael缩合反应得到BTABQ（图1A）。BTABQ形成高度结晶的微棒（图2A）。BTABQ有一个平面的、融合的三环芳烃骨架，有两个二氨基苯醌分子。两个C-NH2键表现出部分双键特性，而两个羰基键则表现出部分单键特性（图2B），表明存在明显的酮烯醇同构化（图2C）。二维层通过短的D-A π-π相互作用，沿（102）晶体学方向堆积，使层间距离只有3.14 Å（图2E和2F）。SEM也证明了在脱嵌锂电过程中二维层仍然能够保持完整。

在300°C左右的温度下，BTABQ进一步缩合为pBTABQ，其氧和氮含量更低，具有类似于BTABQ的分子片段的密集固态排列。N₂吸附研究表明，具有类似的低比表面积（15-20 m² g⁻¹）。DRUV-vis光谱显示，这两种材料都表现出以520和800 nm为中心的宽吸收峰（图2G）。两种材料在近红外区域（NIR）中都表现出明显的吸收（图2G），但只有pBTABQ具有强吸收尾部进入中红外区域，这表明pBTABQ相对于BTABQ的共轭程度更高。它们显著的分子间电子离域由强氢键和π-π堆叠辅助。BTABQ和pBTABQ表现出类似的体积电导电性。尽管pBTABQ的芳香族骨架较大，但其导电性比BTABQ差。总的来说，在扩展的共轭材料中存在高密度的不同氧化还原位点，并具有高效的电子的离域，这使得BTABQ和pBTABQ成为很好的高倍率EES候选材料。

2、中性电解质中的电化学性能

图3. 中性电解质中的电荷储存。(A) BTABQ和pBTABQ的CV。(B) 使用1M LiCl电解质，在10 mV s^-1的扫描速率下获得TABQ和PT的CV。(C) 使用幂律方程对BTABQ、pBTABQ和PT的CV进行电流与扫描速率的分析。(D) BTABQ和pBTABQ在20,000个CV循环中保持了98%的电容。(E) 原始BTABQ和负极化BTABQ的原位WAXS图案显示了晶格扩展。(F) pBTABQ的原位EDS图。(G) BTABQ的氧化还原机制和水合离子在BTABQ中的赝电容插层的示意图。

BTABQ和pBTABQ的循环伏安测试表明（图3A），在阴极极化下，BTABQ和pBTABQ分别显示0.5和1.0V的稳定电位窗口。不同扫描速率下对CV电流的分析揭示了两种材料电荷存储迅速，不受离子扩散的限制（图3C）。事实上，BTABQ和pBTABQ的比表面积都很低，但是表现出很高的重量比电容（图3D插图），与赝电容储存机制一致，表现出类似电容器的电化学行为。

这两种材料在扫描速度为30 mV s^-1的情况下，在20,000次CV循环中都显示出优异的电容保持率（图3D）。两种材料在长期循环后都很稳定。电化学阻抗光谱（EIS）提供了关于动态条件下电荷储存行为的更多信息。BTABQ和pBTABQ的阻抗Nyquist图显示了典型的电容器的特征，两种材料中的电荷存储都伴随着快速电荷转移。总的来说，BTABQ和pBTABQ的EIS和CV显示了类似电容器的特征，并强调了不同于普通有机电池材料的赝电容电荷存储的可能性。通过对原始电极和负极化电极的原位X射线光电子能谱（XPS）和ssNMR研究，分析了电荷储存期间的氧化还原过程。结果表明BTABQ和pBTABQ通过羰基和亚胺基还原可能储存电荷（图3G）。融合的芳香族骨架与扩展的共轭、氢键和π-π堆积是有机材料中赝电容电荷储存的关键。WAXS（图2E）、PXRD（图3E插图）、EDS（图3F）和ARXPS与深度剖析相结合，证实电荷存储是通过赝电容嵌入而不是表面吸附。在一系列不同的电解质溶液中的研究提供了关于电解离子对插层作用。结果表明，这两种材料都可以插入各种水合碱离子和碱土离子，但不包括较大的四乙基铵（TEA⁺）离子（图3G）。

3、pH对电荷储存的影响

图4. pH值对pBTABQ中电荷储存的作用。(A) 在pH值为0至14.7的1M氯化钠电解质溶液中，以5mV s^-1的扫描速率获得的CV。(B) 在高酸和高碱条件下观察到的峰值电流与扫描速率的分析显示b值接近于统一。(C) 在扫描速率为0.2 mV s^-1的情况下，从CV中获得的重量比容量与电解质pH值的关系图。(D）极化电极的原位高分辨率O（1s）和N（1s）XPS突出了在pH=0和14.7时C=O和C=N组的变化。(E) 极化的pBTABQ在pH=0和14.7时的EDS图。(F) 原始和pBTABQ的DRUV-vis光谱以及在4M HCl或6M KOH水溶液中浸泡后的光谱。

电解质的pH值通常会强烈影响赝电容材料的电荷存储。氢键和离子尺寸都会严重影响BTABQ和pBTABQ的电化学反应，使用pH值在0-14.7范围内的氯化钠水溶液评估了pH值的影响。鉴于pBTABQ的电化学稳定性窗口较大（1.0V），下面的讨论主要集中在pBTABQ上。在中间pH值（3.0-12.0）的电解质中记录的CV仍然是准矩形，而在高酸或高碱条件下记录的CVs表现出广泛的氧化还原特征（图4A）。在pH<1和pH>13时b值为0.9∼（图4B），表明即使在极端pH的情况下，电荷储存也不受体离子扩散的限制。在不同的pH值下储存的电荷总量，从中间pH值的160 mAh g^-1增加到pH值为14.7和0时的272和310 mAh g^-1（图4C）。这种 "U型 "的比容量与pH值的关系在有机系统中首次观察到。此外，可以在33秒内快速将电池充满如此高的比容量。pBTABQ通过一系列的电化学性能测试，证明其具有高比容量（320 mAh g^-1）、倍率性能（在扫描速率0.2、5和100 mV s^-1时，分别保留了96%、90%和70%的容量）和循环容量保持率（在30,000次循环后容量保持率达90%）。

对极化电极的原位研究提供了在酸性和碱性条件下导致高容量的氧化还原峰性质的信息。首先，在极化过程中，O（1s）和N（1s）XPS信号的C=O和C=N成分的强度分别下降（图4D），表明电荷储存仍然是通过亚胺和羰基的还原来实现。在高酸性条件下，一个明显的区别是通过元素图谱（图4E）和XPS中没有碱性离子，这表明质子在这些条件下完全负责电荷储存。其次，可区分的氧化还原峰的出现表明，氧化还原状态变得更加局部化，可能是由于在高酸或高碱条件下通过pBTABQ的部分质子化或去质子化而削弱了电子离域。事实上，正如XPS所验证的那样，将pBTABQ浸泡在强酸和碱中分别导致质子化和去质子化。UV-vis光谱显示明显的蓝移吸收（图4F）。XPS分析（图4D）表明，在酸性条件下，质子辅助氧化还原，第一个峰同时涉及胺和羰基，第二个峰只涉及羰基部分。相反，在碱性条件下观察到的宽峰可以分配给烯醇的形成（图4D）。在碱性条件下，水合Na⁺的插入占主导地位，EDS的Na含量明显大于中性条件下（图4E）。pH极端时容量的看似异常的增加凸显了插入与灵活的氢键结构相结合的重要性，该结构要么促进低pH值的质子迁移，要么允许在高pH值下去质子化，从而允许金属阳离子插入。

4、深度充/放电性能

图5. 水包盐电解质（WiSEs）中的电化学研究和性能基准测试。(A) 使用M米NaClO₄ WiSE电解质，在10、20和40 mV s-1的扫描速率下获得pBTABQ的CV。(B) pBTABQ在WiSE中的倍率性能。(C) pBTABQ和相关的最先进的锂离子电池阴极和赝电容电极的倍率性能比较。

在1.5V的较大还原电位窗口中探索了pBTABQ深度充/放电性能。在17 M 的NaClO₄中记录的CV仍然是准矩形的，提供的电容与在中性水电解质中看到的电容相似，在40,000个循环中容量保持率超过90%（图5A）。在各种负极化下记录的相应的奈奎斯特图证实了类似于电容器的特征。在WiSE中极化的pBTABQ电极的EDS图显示，与中性电解质中观察到的相比，插入的Na⁺数量明显增多。这反映在WiSE系统相对于中性水电解质增加了50%。在各种活性材料负载高达6mg cm^-2的情况下，具有超高的倍率性能，这是一个实用的负载值（图5B）。图5C显示了pBTABQ在酸性、碱性或WiSE电解质中的性能与最先进的高容量锂离子电池阴极和赝电容电极的比较。使用pBTABQ作为负极和多孔活化碳作为正极制造的不对称混合电容器可提供2V电压，安全循环超过60000次，电容保持率超过90%。WiSE电解液的优化进一步提高电压窗口至2.3V。

【总结】

总的来说，针对本文提出的有机材料，研究了其电化学性能、结构和组成原理，为有机赝电容材料在实际的、高倍率、高容量的EES设备中的使用提供了重要的蓝图。这些原则为开发高能、高功率存储设备提供了途径。

Tianyang Chen, Harish Banda, Luming Yang, Jian Li, Yugang Zhang, Riccardo Parenti, Mircea Dincă, High-rate, high-capacity electrochemical energy storage in hydrogen-bonded fused aromatics, Joule, 2023, ISSN 2542-4351.

https://doi.org/10.1016/j.joule.2023.03.011.

(https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S254243512300123X)