锂电大牛Arumugam Manthiram教授最新AEM:用于锂金属电池的高能量密度、无钴、低镍正极和高压电解液
研究背景
对锂离子电池的成本分析表明，假设LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极与石墨负极配对，电池材料成本的48%可以归因于正极活性物质。因此，实现一种在电化学性能和成本之间取得平衡的正极将标志着朝着完全汽车电气化迈出的重要一步。
虽然钴在电池的电化学性能中起着至关重要的作用，但与原材料成本、有限的钴供应和侵犯人权有关的重大问题促使电池完全去除钴。在这方面，由NMA(LiNi1-x-yMnxAlyO2)组成的层状氧化物有望成为无钴正极的潜在候选者，因为这些材料具有与其含钴类似物相当的电化学性能和安全性。同时，影响电池整体寿命和热稳定性的表面和体相降解机制，而缓解这些降解机制的有效解决方案是增加电解液的电化学稳定窗口。因此选择合适的正极材料并设计合理的电解液体系是电池实现高容量长循环性能的必要条件。
内容简介
无钴正极材料在电动汽车下一代电池中的应用引起了越来越多的关注，因为钴被认为具有很高的供应链风险。在这里，使用局部饱和电解液(LSE)来实现锂金属电池中无钴、低镍层状氧化物正极LiNi0.7Mn0.25Al0.05O2(NMA-70)向更高电压(4.6V)的稳定循环。与基准LP57电解液相比，LSE将循环寿命从100次延长到400次，容量保持率达到80%。这项研究强调了稳定的电解液对替代、低镍和无钴正极的高压循环的重要性。相关成果以“A High Energy-Density,Cobalt-Free,Low-Nickel LiNi0.7Mn0.25Al0.05O2 Cathode with a High-Voltage Electrolyte for Lithium-Metal Batteries”为题发表在国际知名期刊Advanced energy Materials上，文章的第一作者是Richard Sim，通讯作者是德克萨斯大学奥斯汀分校Arumugam Manthiram教授。
文章亮点
1.本文使用局部饱和电解液(LSE)来实现锂金属电池中无钴、低镍层状氧化物正极LiNi0.7Mn0.25Al0.05O2(NMA-70)向更高电压(4.6V)的稳定循环;
2.与4.6 V高压下在LP57中循环的NMA-70电池相比，与LSE配对的NMA-70电池的容量保持率大大提高。NMA-70电池在2.8和4.6 V的LSE电压范围内循环，而Li/Li+在达到80%的容量保持之前完成350 - 400个循环；
3.这项工作提出了有价值的讨论和一条可行的前进道路，通过合理的电解液设计，使镍含量降低的无钴阴极稳定循环，用于高能应用。
主要内容
图1a追踪了过去5年镍的商品成本，最近一次价格上涨是在2022年(红箭头)，反映了投资者对未来电动汽车镍供应的担忧这表明镍并非不受影响商品成本的地缘政治不稳定因素的影响。随着近年来高镍正极寿命和性能的显著提高，预计高镍层状氧化物正极将在短期内广泛应用于商业用途因此，预计到2050年，高镍层状氧化物正极的普及将使Ni需求增加到2017年的200倍事实上，研究降低镍含量的替代无钴正极化学物质以缓解对镍日益增长的需求将是有利的。当考虑到Ni, Co, Mn和Al的标准掺杂剂之间时，建立无钴层氧化正极的基准成分是很简单的。
此外，正极中的铝含量设定为5%，因为较高的掺铝分数已被证明对正极性能有害因此，合成了无钴LiNi0.5Mn0.45Al0.05O2(NMA-50)、LiNi0.7Mn0.25Al0.05O2(NMA-70)和LiNi0.90Mn0.05Al0.05O2 (NMA-90)，并在不同的上截止电压下进行了比较，以衡量它们在高能量密度应用中的可行性(图1b)。每种正极材料组成的锂金属半电池以C/10的速率循环到指定的上截止电压。在三种材料中，NMA-50表现出最低的比容量，即使在4.8 V(205 mAh g-1)的超高电压下也是如此，NMA-70被选择用于本研究，因为它与NMA-90相比镍含量较低，但在4.6 V的最高截止电压下保持高容量＞220 mAh g-1。
图1 a)前5年镍价，红色箭头表示2022年镍价飙升期间的最高价格；b)在基准LP57电解液中充电至不同的上截止电压时，一组镍基无钴层状氧化物正极组合物可实现的比容量的比较。
使用LSE电解质的电池的电化学性能是根据LP57基线在锂金属半电池中进行评估的，在2.8 V - 4.6 V的电压范围内以C/2充电和1 C放电速率循环(图2)。LP57基线是1 M LiPF6的商业电解质溶解在碳酸乙烯(EC)和碳酸甲基乙酯(EMC)的二元溶液中(重量比为3:7)。在电解液中加入2wt%的碳酸乙烯作为添加剂。LSE组合物采用3 M LiPF6盐溶液溶解在按重量计3:7的EC: EMC混合物中。加入足够的TTE作为稀释剂，将LiPF6在饱和电解质溶液中的浓度从3 M降低到1 M。加入饱和LiPF6的氟乙烯碳酸酯(FEC)作为添加剂，其占LSE总体积的3%。LP57电池(图2b,c)和LSE电池(图2e,f)的电压曲线和dQ dV−1图表明，从第1次到第75次循环，两者都表现出相似的衰减机制，LP57电池的容量衰减率更高。有趣的是，对于含有LP57的电池，从第75个周期到第100个周期，第一和第二峰的强度大幅下降，这表明在这些循环过程中活性物质损失程度很高。这也反映在图2d中LP57与LSE的死后电化学阻抗谱(EIS)数据中。
在高电压(4.6 V)和高温度(60°C)下进行自放电试验，以评估电解质和充电正极表面之间的表面反应性(图2g)。虚线表示测试前在室温下获得的前一个循环的C/10充放电电压曲线，作为参考。根据固体放电曲线，与参考材料相比，LP57电池在60°C的OCV保持5天期间损失了12.5 mAh g−1，而LSE电池仅损失了2.3 mAh g−1。
图2 a)容量保持与周期数；b)电池在LP57电解液中循环第1 ~ 100次的电压曲线；c) LP57电解液循环后第1 ~ 100次循环时的dQ/dV与电压的关系；d)使用LP57和LSE循环的电池的原始和循环后EIS曲线；e)电池在LSE电解液中循环第1 ~ 500次的电压曲线；f)电池在LSE电解液中第1 ~ 500次循环时的dQ/dV与电压的关系；g)在60°C OCV保持5天的情况下，LP57电解质与LSE自放电测试的电压曲线；虚线充放电电压曲线为自放电试验前在25℃下进行的上一个周期的充放电电压曲线。
NMA-70正极和锂金属负极的光学图像也表明，与LSE相比，LP57电池的反应性更强。(图3)具体而言，在LP57中循环的NMA-70正极和锂金属负极上观察到宏观棕色沉积。有趣的是，这些产物甚至存在于不锈钢垫片的边缘，这表明层状氧化物的存在对于这些产物的沉积是不必要的。因此，这些沉积物的形成可能与LP57电解质中某些物质的纯电化学氧化有关虽然这些沉积不能在正极上看到，但这些成分有可能已经集成到正极-电解质界面(CEI)中。这些降解产物也可以在未利用的锂环上观察到，直接穿过暴露的间隔片。相比之下，使用LSE的电池的锂金属负极和NMA-70正极在负极和不锈钢垫片的边缘没有任何变色和产物沉积。
图3 使用LP57(上)或LSE(下)电解质循环500次后，从电池的正极和负极拍摄的光学图像。
经过500次循环后，NMA-70和锂金属的扫描电子显微镜(SEM)图像如图4a、b所示。正极被压延，因为它以前被发现可以减少电池之间的可变性，减轻整体电极过程对整个电池阻抗的贡献对于两种正极，在压延过程或延长循环过程中都会产生许多粉末状颗粒(图4a)。不出所料，在LP57中循环的正极电极的形态可以说比在LSE中循环的正极电极更接近原始样品;在LP57中循环的正极对PVDF粘合剂的机械降解较小。
图4b显示了LP57 (412 μm)电池与LSE (141 μm)电池在表面形成的循环锂层厚度的明显差异。所述循环锂层由SEI产品和金属锂的组合组成，金属锂可被电池接触或不可被电池接触。该层内的非活性锂由电化学上不可接近的锂和(电)化学上形成的Li+化合物组成，形成负极SEI。这些物种的形成表明随着时间的推移，电池内锂库存的不可逆消耗LP57和LSE负极上循环锂层的形貌也不同。在LP57中循环的负极具有厚而多孔的循环锂层，整个层具有明显的裂纹形成。相比之下，在LSE中循环的负极具有薄而致密的循环层。没有出现裂纹，表明这种形成的SEI的机械性能优于LP57中循环的负极。因此，改善这些非活性层的机械性能可能有助于在循环过程中保持适当的镀锂和剥离行为。
图4 a) NMA-70对LP57(上)和LSE(下)进行500次循环后的SEM图像；b) LP57(上)和LSE(下)循环500次后锂金属的SEM横截面图。
电极-电解质界面的表面反应性是高能电池整体寿命的重要决定因素，这可以通过负极和正极表面SEI或CEI的组成差异来改变。因此，使用XPS对锂金属负极和NMA-70正极经过50次循环后的表面进行了研究。图5a给出了50次循环后锂金属XPS实验的C: 1s、O: 1s、F: 1s和P: 2p光谱的定量分析。原始XPS光谱和配位图如图5b-e所示。50次循环后在锂金属上形成的SEI的C:1s和O:1s光谱百分比表明，LP57中的界面相(44.4%和20.5%)比LSE中的界面相(37.3%和23.0%)有机成分更多。电解质的溶剂分解形成产物，如半碳酸盐、醇氧化物和脱碳酸盐，有助于表面上有机物质的总量。然而，F:1s光谱表明，与LSE相比，LP57的SEI中存在较少的含氟化合物。特别是，与Li-F等物质对应的685.5 eV的结合能峰，LP57(18.9%)小于LSE(26.2%)。这很有趣，因为已知这些物质的形成是有益的，可以钝化负极以抵抗侵略性的表面反应事实上，完全氟化电解质已被提出作为稳定锂金属负极的一种有前景的解决方案，因为其中形成了有益的氟化物质SEI。另一方面，LixPOyFz在LSE中的含量(2.5%)高于LP57(0.8%)，从134 eV的峰值可以看出，这是LiPF6的降解产物，LiPF6是一种众所周知的有益电解质添加剂。
图5 根据XPS数据对SEI的组成成分进行定量分析。a)循环50次后的锂金属表面原子组成，氟和磷峰上的红色堆叠条表示感兴趣的物种组成的百分比；测量负极SEI的b) C: 1s；C) O: 1s；d) F: 1s；e) P: 2p的XPS数据，测量数据采用洛伦兹/高斯函数拟合XPS曲线中各组分。
从NMA-70正极的量化XPS数据来看，C:1s, O:1s, F:1s和P:2p光谱的趋势与锂金属负极相当相似(图6a-e)。LP57电池的C:1s和O:1s原子百分比(44.8%和35.4%)均高于LSE循环电池的C:1s原子百分比(35.1%和28.3%)。特别是在≈286和≈289 eV时，C - O和C - O的峰值信号增强，表明正极表面电解质氧化形成有机副产物。因此，电解液在4.6 V的高氧化电位下持续持续的反应不会完全消耗电池内所有的活性锂离子，但肯定会导致逐渐的阻抗增长和气体形成，从而损害电化学性能。此外，LSE中Li-F的百分比(12.9%)是LP57样品(6.3%)的两倍。在4.6 V的正极高度氧化条件下，氟化化合物如LiF(≈685.5 eV)的存在对于钝化正极表面发生的有害寄生反应是重要的氟化化合物具有很高的抗氧化性，在LSE的最初50个循环中，正极上原位形成的更大范围的氟化涂层可能会阻止连续反应对各种高镍正极进行长周期循环(> ~ 1000次循环)后的非原位和原位x射线衍射表明，在循环过程中，正极的大块R̄3m层状结构主要被保留。
在这方面，正极表面结构重建直接损失的容量的绝对数量是很小的，因为岩盐相形成的自限性通常不会渗透到正极颗粒深处(<15 nm)另一方面，少量的这种相足以阻碍锂离子通过正极扩散，从而增加电池的整体阻抗，R̄3m相和 Fm̄3m相之间的高界面晶格应变可能会将层状氧化物层钉在一起，从而阻止整个初级颗粒的完全利用事实上，结构重构与正极表面化学演化的结合已被确定为高压NMC电池容量损失的主要原因之一。
图6 根据XPS数据对CEI的组成成分进行了定量分析。a) 50次循环后正极表面的原子组成。氟和磷峰上的红色堆叠条表示感兴趣的物种组成的百分比；测量了CEI的b) C: 1s； C) O: 1s；d) F: 1s和e) P: 2p的XPS光谱，测量数据采用洛伦兹/高斯函数拟合XPS曲线中各组分。
利用HAADF-STEM收集了500次循环后正极的原子分辨率图像，以分析循环过程中这些局部相变的程度。图7a显示了将来自三个不同焦平面的一组聚焦图像合并后在LP57中循环的正极的原子分辨合成图像原始图像。图7b显示了在LSE中循环的电池所拍摄的图像。对于这两种正极，体结构仍然主要由证实了500次循环后正极的结构重构仅限于初级颗粒表面。对比两种正极之间形成的岩盐层厚度，在LSE中循环的正极(≈1 nm)比在LP57中循环的正极(≈3 nm)具有更薄的岩盐层，尽管完成的等效循环次数几乎是LP57的5倍。
值得注意的是，在分析二维HAADF-STEM图像时必须非常小心，因为单个粒子内不同的{111}NaCl平面上的阳离子顺序可能会改变对结构的解释因此，为了证实从图7a、b中观察到的结果，我们获得了两组正极的电子能量损失谱(EELS)光谱(图7c - e)。最重要的是，L3/L2峰之间的比值提供了过渡金属氧化态的信息，可以用来量化R̄3m相到Fm̄3m相相变的程度。
图7 使用a)LP57和b)LSE电解质循环500次的电池的高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像，刻度条和标签表示正极的厚度和相位；c)镍l边电子能量损失谱(EELS)计算的L3/L2比随扫描深度的演变。虚线表示岩盐和层状物质之间的分界线，彩色箭头表示形成的岩盐层的厚度；使用d) LP57和e)LSE电解液循环500次的电池收集的EELS光谱，虚线表示岩盐和层状物质之间的分界线。
采用在线电化学质谱法(OEMS)确定了LP57和LSE电解质在正极表面的表面反应性差异。特别是，正极在循环过程中产生的各种气体反映了电池内部有害表面降解反应的进展。图8绘制了NMA-70半电池在LP57(左)或LSE(右)中循环至最高截止电压4.6 V时的电压曲线和相关气体生成图。两种电解质在电压≈4.4 V时开始产生气体，在4.6 V保持期间迅速增加。正如预期的那样，使用LSE电解质(130 μmol g−1)的电池的总气体释放量远小于使用LP57电解质(216 μmol g−1)的电池，这表明电池内的整体表面反应性净降低。在这两种电解质中，产生的大部分气体是CO2和CO，而没有检测到大量的O2气体。
图8 在LP57(左)或LSE(右)中，NMA-70半电池循环至4.6 V的上截止电压，通过在线电化学质谱法获得电压曲线(上)和气体生成数据(下)。在每个数据集的底部面板中表示了以μmol g−1为单位的总产气量。
结论
总之，我们报告了LSE的成功应用，使无钴NMA-70正极在锂金属半电池中稳定地高压循环到4.6 V。我们证明了NMA-70正极可以在更高的上截止电压(例如4.6 V)下提供与NMA90相似的能量密度。在4.6 V的高上截止电压下，使用LSE电解质的电池能够在350-400次循环后保持80%的容量。与LP57电解质相比，LSE的应用减轻了循环过程中活性材料损耗和阻抗增长对容量衰减的影响。LP57电池的电池组件有严重的变色，锂金属上的循环锂层也明显比LSE电池厚。值得注意的是，在Li||LSE|| NMA-70电池准备用于商业应用之前，还有大量的工作要做。特别是，对在更实际的条件下运行的电池进行进一步的探索是值得的，例如更大的袋式电池格式，商业N/P比，低电解质含量和高负载正极(3-4 mAh cm−2)。值得注意的是，这项工作的最初理由是消除钴并限制正极中镍的数量，以降低总体成本。因此，使用像TTE这样昂贵的稀释剂的高级电解质可能与这些目标相悖。在这方面，未来研究该系统的替代稀释剂的工作将为LSE和其他先进电解质(LHCE)的商业应用打开大门。尽管如此，实现NMA-70正极的高压循环消除了正极中大量的钴，并为更可持续和对社会负责的电池提供了另一种途径。
参考文献
A High Energy-Density, Cobalt-Free, Low-Nickel LiNi0.7Mn0.25Al0.05O2 Cathode with a High-Voltage Electrolyte for Lithium-Metal Batteries. Richard Sim, Laisuo Su, Arumugam Manthiram. Adv.Energy.Mater.2023
原文链接：
https://doi.org/10.1002/aenm.202300096
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