Science Advances：稳定锂金属负极的表面工程

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导读

锂(Li)金属负极易因不满意的固体电解质界面(SEI)引起的Li枝晶的生长而失效。在这点上，具有改进的物理化学和机械性能的人造SEI的设计已经被证明对于稳定锂金属负极是重要的。

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成果简介

该综述全面总结了当前表面工程中构建保护层作为人工SEI的有效策略和关键进展，包括用处于物质不同初始状态(固体、液体和气体)的试剂预处理人工SEI，或使用一些特殊的途径(例如等离子体)。本文还简要介绍了研究锂金属负极保护层的基本表征工具。相关工作以“Surface engineering toward stable lithium metal anodes”为题发表在Science Advances上。

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关键创新

1、本综述总结了最近表面工程的典型工作进展，包括在组装电池阶段之前锂金属负极上的预处理方案，以满足高性能人造SEI的结构和电化学要求。

2、表面工程技术主要根据用于预处理锂金属负极的试剂的物质状态(固体、液体和气体)进行分类。

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核心内容解读

图1使用固相途径进行表面预处理的示意图。(A)在锂金属上的压印改性工艺。(B)通过滚压工艺制造LBA SEI Li。(C)将玻璃纤维布直接涂覆在铜箔上，以提供无枝晶的锂沉积物。(D)通过高温合金工艺制造锂锶负极的示意图。(E)GF-LiF-Li及其对锂金属负极保护作用的示意图。@The Authors

由于SEI由固体组成，固相方法是预处理锂金属负极表面的最简单和最直接的策略，其中研究人员通常只是用另一种预先设计的固体替换或增强自然形成的SEI。这里有三种代表性的表面预处理工艺。机械加工是实现无枝晶锂金属负极的简单、可加工且成本有效的工艺。高延展性的Li金属可以通过大的机械应变容易地模制或变形以形成表面图案。通过扩大锂金属的表面积，图案化表面可降低锂金属表面上的电流密度，并减少电池运行期间锂枝晶的形成。除了对锂金属进行直接物理处理之外，将制备好的自支撑膜用作人工SEI将是提高锂金属负极电化学性能的一种有趣的方法。由无机组分组成的膜显示出对Li金属优异的化学稳定性，并且物理抑制枝晶形成。

碳基材料经常被用作这种无机材料。具有优异机械变形性和低密度的有机涂层是稳定锂金属负极的另一种有希望的候选物。此外，有机-无机复合层也被提出，以同时提供快速的Li⁺离子扩散、高模量和良好的形状适应性。设计金属锂与固体之间的化学反应也是构建具有高离子电导率和高机械性能的人工SEI的有效方法。富锂合金具有高的Li⁺离子扩散系数，并且已经证明有利于改善电极/电解质界面处的Li⁺离子扩散。

图2使用液相途径进行表面预处理的示意图。(A)表面处理策略通过各种溶液铸造方法，包括浆铸、浸没、滴注和喷铸。选择(B)高极性DMSO来溶解金属氟化物（如SnF₂、InF₃和ZnF₂），这对在Li金属上形成均匀和稳定的BSLs至关重要。(C)设计聚合物-无机SEI使用RPC前体而不是电解质触发与Li的化学反应。(D)金属负极（MA）表面SEI的剥离和电镀。(E)在1.0 M LiTFSI-DOL/DME电解质中，加入0.02 M Li₂S₅-5.0 wt% LiNO₃混合添加剂，通过电化学方法在Li片上进行原位SEI构建。@ The Authors

利用液体的流动性及其溶解化学品或分散胶体材料的能力，可以通过液相策略在锂金属负极的表面上构建均匀且成分可调的人工SEI。因此，在电池组装之后，锂金属负极和电解质之间的直接接触可以被这种预先形成的人造SEI限制，导致电解质和锂金属的消耗减少，防止不均匀的锂沉积，并抑制枝晶形成。溶液浇铸法，包括浸渍法、滴涂法、刮涂法和旋涂法，已经被开发为一种简单且可重复的方法来产生功能性阻挡层，以避免电解质衍生的SEI的缺点。许多预先合成的材料，包括有机、无机和有机-无机复合材料，可以容易地涂覆在锂金属负极上而没有任何化学反应，有效地增强SEI的机械强度以阻挡Li枝晶，并使得Li⁺离子均匀地流过涂层，具有可控的界面电阻。此外，由于金属Li的高反应性，在Li和液体试剂之间可以发生氧化还原反应，原位产生与锂金属负极更紧密接触的人造SEI。因此，与液体化学反应的方法提供了根据需要精细控制人工SEI的组成和实现梯度结构的可能性。最后，科研人员已经提出了电化学处理工艺，以在专门设计的具有特定参数(包括电解质配方、电压、操作温度等)的电化学环境下制造理想的SEI。因此，与通过直接涂覆或常规化学预处理合成的单组分(或双组分)保护涂层相比，这些电化学构建的SEI具有更复杂的组分和结构。

图3 利用气相途径进行表面预处理的示意图。(A)Li_xSi改性锂箔的制备工艺。(B)通过溅射和后续锂化制备MoS₂涂层锂金属负极的方法。(C)两性离子聚合物间相的制备。步骤1：iCVD前驱体聚合物膜。步骤2：衍生化。(D)采用ALD和MLD制备双保护层的工艺。(E)通过与各种气体的化学反应进行的表面处理策略。@ The Authors

除了液体预处理之外，用气体试剂进行表面改性以在锂金属负极上产生稳定的保护层是理想的选择，这提供了试剂对Li表面的高度可及性并提高了膜的均匀性。因此，气相方法被认为是解决界面问题和锂金属负极体积变化问题的合适方法。物理气相沉积(PVD)是一种主要使用物理方法来沉积材料薄层的技术。当采用PVD技术作为主要或辅助制造工艺时，该技术在基于物理蒸发-沉积原理精确控制锂金属负极上保护层的成分和厚度方面显示出特殊的优势。CVD法是另一种先进的合成方法，通过高温下前体的化学相互作用在电极上直接生长超薄膜。用这种方法可以在锂金属上获得高度均匀和稳定的原子层厚度的保护膜。与气体发生化学反应，在锂金属负极上形成人工SEI是另一种替代选择，可使试剂高度接近Li表面，并提高薄膜的均匀性。

图4使用一些特殊途径的表面预处理示意图。(A)通过等离子体活化，可以在锂金属上形成所需的氮化锂膜。(B)橡皮泥修饰锂金属负极的设计。(C)设计的“薄膜”可以可持续地提供功能成分，有效地指导无枝晶锂沉积。(D)电化学活性1,3-苯二磺酰氟在Cu上的自组装单层可以使锂具有稳定的富LiF SEI层。@The Authors

等离子体状态通常指物质序列中除固体、液体和气体的第四种状态。一般来说，等离子体由高电压电离产生的极其活泼的电子、离子和中性物质组成。通过能量交换，等离子体试剂可以在材料表面快速产生大量的活性位点，使得反应在几分钟内就可以在温和的环境下进行。因此，等离子体处理似乎是锂金属负极高质量表面工程的一种有前途的方法。除了上述途径之外，一些有趣和不常见的策略，如结合不同的方法来构建多层保护层、“固液膜”、“长效胶囊”和“自组装单层”的概念，已被提出用于在锂金属负极上创建各种人工SEI。

图5 目前在锂金属上的人工SEI技术的表征技术示意图。@ The Authors

由于锂金属负极的表面已经使用各种表面工程策略进行了精确的修饰，因此直接研究这些保护层的物理和化学性质对于理解锂金属负极的电化学行为至关重要。下列科学问题是锂金属负极表面研究的主要关注点：(I)各层的形态、颗粒大小和厚度；化学成分、元素含量和化学状态；(iii)刚度和弹性模量；以及(iv)在多个空间尺度上的结构演变。表征工具在理解这些科学问题中发挥着关键作用，包括X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶变换红外(FTIR)光谱、拉曼光谱、固态核磁共振(NMR)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)、光学显微镜(OM)、扫描电子显微镜(SEM)、AFM、TEM、cryo-TEM和其他几种先进的方法。

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成果启示

本文系统总结了界面工程在锂金属负极的研究进展。结合跨学科研究(包括化学工程、材料、纳米技术、物理、化学、电化学等)，通过先进的表面工程可以合理地设计锂金属负极上更可靠的人工SEI。随着越来越多的研究人员加入这一快速发展的领域，通过持续的合作和奉献，相信在未来的几年中，表面工程将会有许多令人兴奋的发现，这将推动锂金属电池和其他储能系统的更大突破。

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参考文献

Xiong Wen (David) Lou. Surface engineering toward stable lithium metal anodes. Science Advances; DOI: 10.1126/sciadv.adf1550.

https://doi.org/10.1126/sciadv.adf1550