AEM：30 C下可稳定循环的钠金属电池

引 言

钠金属电池(SMB)基于金属电沉积/电溶解钠阳极，理论容量为1165 mAh g^-1。由于金属阳极的高理论容量和相关的低电沉积/电溶解电势(相对于Li/Li⁺为0.33 V)，SMB具有相当大的前景。不幸的是，金属枝晶生长和相关的不稳定固体电解质界面(SEI)普遍存在于各种电解质的SMB中。

成果简介

本文在商用泡沫铜集流体上制造钠硫族金属间化合物(Na₂Te和Na₂S)和Cu颗粒的亲钠微复合膜(Na₂Te@CF和Na₂S@CF)。基于Na₂Te@CF的半电池在6mA cm^-2和6 mAh cm^-2下表现出稳定的循环。具有Na₃V₂ (PO₄)₃阴极的钠金属电池在30 C(7 mA cm^-2)下稳定，在5C和10 C下循环10 000次。横截面低温聚焦离子束(cryo-FIB)显微镜详细显示了沉积和残留溶解的微结构。在Na₂Te@CF上的钠金属电沉积是致密的、光滑的，并且没有枝晶或孔隙。在未改性的铜泡沫上，钠以丝状方式生长，不需要循环就能达到这种几何形状。基底-金属相互作用严重影响金属-电解质界面。密度泛函理论和介观尺度模拟提供了对支撑吸附原子能量学、成核反应和早期形态演化的洞察。在Na₂Te上，钠原子分散在热力学上比孤立的团簇更稳定，导致表面的共形吸附原子覆盖。该研究以题目为“Intermetallics Based on Sodium Chalcogenides Promote Stable Electrodeposition–Electrodissolution of Sodium Metal Anodes”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》。

图文导读

【图1】原位活化过程中的电化学轮廓、形态和结构变化。a，b)活化期间Te@CF和S@CF的恒电流放电/充电曲线。c，d) Na₂Te@CF表面的放大SEM图像。e，f)对Na₂S@CF的相同分析。g)对制成的Na₂Te@CF和Na₂S@CF的索引XRD。h，I)对Na₂Te@CF的Cu 2p和Te 3d的高分辨率XPS光谱。

【图2】半电池和对称电池的电化学性能基于Na₂Te@CF、Na₂S@CF和CF。a、b)分别在0.2和0.5mA cm^-2下的恒电流电沉积曲线。c，d)在c)2mA cm^-2、1 mAh cm^-2容量和d)4 mA cm^-2、2 mAh cm^-2容量下的半电池CE测试。e)在2mA cm^-2、1 mAh cm^-2容量下的成核和生长过电位。f)在第151至155次循环中，在2mA cm^-2、1 mAh cm^-2的容量下，半电池的代表性恒电流曲线。g–i)三种基底在不同周期后在2mA cm^-2、1 mAh cm^-2容量下测试的奈奎斯特图，各自的等效电路如插图所示。j)在0.5mA cm^-2下电沉积5 mAh cm^-2 Na容量后CF和Na₂Te@CF表面的数码照片。k)不同电流密度下1 mAh cm^-2固定容量的倍率性能。l)2 mA cm^-2、1 mAh cm^-2容量下的循环性能。

【图3】a–d)低倍放大和e–h)高倍放大的具有不同Na电沉积容量的Na₂Te@CF的SEM图像。I–p)对CF进行相同的分析，采用1mA cm^-2的电流密度。

【图4】Na₂Te@CF和CF上Na电沉积/电溶解的横截面cryo-FIB-SEM分析，在1mA cm^-2下测试。a，b) Na₂Te@CF，容量为0.5 mAh cm^-2。c，d) Na₂Te@CF，容量为5 mAh cm^-2。e–h) CF的相同分析。I，j) Na₂Te@CF和k，l) CF在电沉积5 mAh cm^-2 Na，然后电溶解至1 V后的分析。

【图5】Na与Na₂Te和Cu表面相互作用的多尺度模拟:a–h)DFT模拟。I–k)动力学蒙特卡罗模拟。a，b)FCC Na₂Te表面上的Na₄簇和Na₅簇，c，d)FCC Na₂Te表面上的四个和五个单独的Na原子。e，f)FCC Cu表面上的Na₄团簇和Na₅团簇，g，h)FCC Cu表面上的四个和五个单独的Na原子。配色方案:Na(紫色)，Te(黄色)，Cu(绿色)，结合部位Na(橙色)。I–k)成核和早期生长形态与Na-底物相互作用的函数关系。

【图6】具有a，b) Na₂Te@CF-TNa和c，d) CF-TNa的EDXS图和Cyro-FIB-SEM图像。e)显示Na₂Te@CF-TNa和CF-TNa电极的数码照片。f)对称电池在2 mA cm^-2、1 mAh cm^-2下的循环性能。g)具有Na₂Te@CF-TNa、CF-TNa、Na阳极和NVP阴极的全电池的倍率性能(1C = 118mA g^-1)。h)Na₂Te @ CF-TNa | | NVP全电池的循环性能。I)Na₂Te @ CF-TNaLTD||NVP全电池的倍率性能和j)循环性能。

总结和展望

综上所述，这项工作通过结合快速热蒸发和动力学不可逆的原位电化学反应，制造基于硫属化物涂覆的商用泡沫铜(Na₂Te@CF和Na₂S@CF)的亲钠集流体。这些基底导致显著降低的电沉积/电溶解过电位和提高的库仑效率(CE)。作者还演示了可控容量Na热注入过程。基于NVP阴极的半电池、对称电池和全电池结构实现了最先进的电化学性能。低温聚焦离子束(cryo-FIB)分析显示早期电沉积行为对后期循环很重要。钠金属在Na₂Te@CF上均匀电沉积，形成致密无孔金属，即使沉积膜厚度约为45mm(5 mAh cm^-2)，也没有枝晶迹象。未涂覆CF上的电沉积物是散布有孔隙和SEI的丝状枝晶。在最终电解条件下，大量多孔SEI覆盖CF表面。DFT和介观尺度模拟提供了对基底-金属相互作用和成核反应之间关系的综合认识，描述了支配薄膜微结构的潜在机制。

参考文献

Wang, Y., Dong, H., Katyal, N., Vishnugopi, B.S., Singh, M.K., Hao, H., Liu, Y., Liu, P., Mukherjee, P.P., Henkelman, G., Watt, J. and Mitlin, D. (2023), Intermetallics Based on Sodium Chalcogenides Promote Stable Electrodeposition–Electrodissolution of Sodium Metal Anodes. Adv. Energy Mater. 2204402.

DOI: 10.1002/aenm.202204402

https://doi.org/10.1002/aenm.202204402