北理黄佳琦AEM：解析实际条件下锂金属负极的动态电偶腐蚀
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第一作者：丁俊凡
通讯作者：黄佳琦
通讯单位：北京理工大学
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导读
对电动汽车、储能和便携式设备日益增长的需求极大地激发了对具有高能量密度的先进可充电电池的研究兴趣。而锂金属负极具有出色的比容量和最负的氧化还原电位，被认为是构成高比能电池的最终负极选择。但锂金属负极在可充电电池中的实际应用受到电化学性能差的严重限制，这在很大程度上源于它们对腐蚀的高度敏感性。
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成果简介
针对上述问题，来自北京理工大学的黄佳琦团队为了研究Li腐蚀路径的真实情况，描述了实际工作条件下的动态电偶腐蚀机制，即在动态除Li过程中，在连续暴露的铜衬底上逐步生成扩展的固态电解质界面相（SEI）。通过滴定气相色谱法确定，动态电偶腐蚀反应会导致不利的额外Li损失，从而降低电池的可逆性，尤其是在Li剥离速率缓慢的情况下。系统研究表明，三个关键因素，包括Li剥离的总步长、动态腐蚀电流降解速度和SEI化学，是调节实际电池中动态电偶腐蚀程度的原因。这项工作为当前有关工作锂金属负极腐蚀过程的知识提供了重要补充，为高可逆性锂循环的设计策略提供了新的见解。相关工作以题为“Dynamic Galvanic Corrosion of Working Lithium Metal Anode Under Practical Conditions”的论文在线发表在Advanced Energy Materials上。
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核心内容解读
（1）不同剥离率下锂损失的测定
将3.0 mAh cm-2锂沉积容量设置为类似于实际锂金属电池的真实情况。如图1a-c所示，当Li剥离速率在0.5到2.0 mA cm−2之间变化时，库伦效率从99.2%显著提高到99.5%，这意味着Li剥离速率依赖于不可逆的Li损失行为。
【图1】a-c）锂的电化学性能|不同剥离电流密度下的铜电池（在1.0 mA cm−2下沉积3.0 mAh cm−2，剥离截止电压为1.0 V）。d）死Li°容量损失和e）SEI Li+容量损失作为不同Li剥离条件下循环次数的函数，实线表示线性拟合结果。f）不同剥离率下统计上的非活性锂增长率。g-i）分别在0.5 mA cm-2、1.0 mA cm-2和2.0 mA cm-2下，第5个Li剥离后的表面形貌。
进一步，采用TGC方法定量确定不同Li剥离条件下不可逆Li损失的来源。无论Li剥离电流密度如何（图1d），死Li0的增长率几乎相等。相反，SEI Li+容量的增长率明显取决于所选的剥离速率（图1e）。基本上，较高的Li剥离电流密度有利于抑制SEI的动态增长。
通过扫描电子显微镜（SEM）进一步表征第5次剥离后的表面形貌，以直观地显示各种剥离电流密度下SEI产物的积累。如图1g–i所示，在相对较大的2.0 mA cm−2剥离电流下，有限的SEI残留物保留在表面上。相反，当电流密度降低到0.5 mA cm−2时，膜状SEI物质（标记为棕色区域）覆盖了大部分电极表面，这与之前TGC分析中的大SEI Li+容量情况一致。大量的SEI生长表明发生了更严重的腐蚀反应，消耗了大量的活性锂和电解液；而腐蚀程度一般与可用的腐蚀时间成正比。
（2）量化动态腐蚀过程
进行了系统的动态腐蚀电流测量，以研究锂剥离过程中的渐进腐蚀行为。如前所述，当Li|Cu电池的铜电极固定在与锂负极相同的电势下，测得的外部短路电流可以模拟直接接触锂/铜金属的电偶腐蚀电流。将负极脉冲电流维持一定时间以部分溶解来自铜电极的一定量的锂沉积物。在每个恒电流锂剥离脉冲之间，引入恒电位短路保持以反映动态锂剥离过程中的电偶腐蚀行为。测量的腐蚀时间曲线记录在图2a–c中。
【图2】a-c）在不同剥离电流密度下，记录的腐蚀电流-时间曲线。d）每个步骤中腐蚀电流密度的初始（上限）和最终（底部）值。e）在不同的锂剥离条件下，每一步的初始和最终腐蚀电流值之比。f）计算出的总整体腐蚀能力。g-i）在不同剥离电流密度下，剥离1.8 mAh cm-2 Li后Li表面的SEM图像。
基于以上场景，可以直观比较不同锂剥离率下的动态腐蚀程度。从图2d中可以看出，Li剥离电流密度的增加伴随着更高的初始腐蚀，这是合理的，因为更快的动力学速率将导致在固定时间内去除更多的Li，从而产生更大的裸露铜表面积（图2g-i）。计算每个步骤中初始和最终腐蚀的比率，以定量评估不同Li剥离条件下腐蚀的降解速度（图2e）。总之，在较高的脱锂速率下，加快的腐蚀衰减速度和缩短的脱锂时间长度共同有利于减弱动态腐蚀程度，有利于减少SEI Li+容量的消耗。
（3）分析锂剥离过程中的SEI形成行为
为了研究不同Li剥离条件下不同腐蚀衰减率的起源，通过TOF-SIMS和XPS对Cu表面SEI的化学和结构进行了细致的表征，收集了表面和3D特性（溅射后）。如图3所示，不同SEI的化学组成在不同的剥离电流密度下相似，由有机含碳物质和无机物质组成。考虑到使用的电解质一致，SEI成分的相似性是合理的。然而，如3D TOF-SIMS映射图像（图3a-l）所示，SEI的体积厚度和成分比发生了显著变化。在小的Li剥离电流密度下产生的SEI主要由厚度约为50 nm的含C有机成分组成，嵌入不均匀分布的无机S-O物种（图3a-d）。当Li剥离电流密度增加到1.0 mA cm-2时，有机层的厚度略微减少到30-40 nm（图3g），并且S-O碎片在横向分布更均匀（图3f）。此外，随着Li剥离速率升高至2.0 mA cm-2，有机物质的含量进一步降低。同时，表面S-F峰消失，无机Li2SxOy含量增加，表明FSI-阴离子分解更充分。SEI的巨大差异可归因于不同锂剥离率下的不同优先分解行为。正如图3m-o中推测的那样，剥离Li的电流密度基本上调节了电极的残余电子密度，这极大地影响了电解质组分的动态吸附，从而影响了相应的SEI形成情况。
【图3】SEI中典型带电碎片的3D TOF-SIMS映射图像及其分别在a-d）0.5 mA cm−2、e-h）1.0 mA cm−2和i-l）2.0 mA cm−2处形成的叠加分布。m-o）不同Li剥离率下，不同SEI形成场景的示意图。
（4）无负极全电池性能
组装无负极全电池以研究动态腐蚀对实际电池中锂可逆性的影响。采用具有高负载正极的Cu|LiFePO4（LFP）电池，其中容量衰减与负极侧的Li库存损失直接相关。循环方案是以相同的1.0 mA cm-2电流密度（对应于Cu上的锂沉积工艺）为电池充电，然后分别以0.5、1.0和2.0 mA cm-2的不同电流密度对电池进行放电。如图4a所示，Cu|LFP电池在0.5 mA cm-2的放电电流密度下的平均库伦效率（在50-100个循环内）仅为98.4%，导致三个样品在100次循环后容量保持率最低，为40.2%。活性锂源的大量损失归因于大范围的动态电偶腐蚀，这本质上是由于锂剥离步长长和富含有机物的SEI钝化能力差导致的腐蚀衰减速率缓慢造成的。相比之下，Cu|LFP电池在1.0 mA cm-2放电时的平均库伦效率可以明显提高到99.3%，因此容量保持率提高到44.6%。当进一步将放电电流密度提高到2.0 mA cm-2时，电池的平均库伦效率和相应的容量保持率分别进一步提升到99.4%和51.0%。
图4b、c中记录的电压-容量曲线表明，无负极电池的不同库伦效率和容量保持不能归因于极化效应，因为较高的放电速率本质上会导致由缓慢的Li+嵌入动力学引起的极化增加以及对正极材料的潜在损害，然而，这促进了电池的库伦效率和容量保持率的提高。相反，更优越的性能与抑制动态腐蚀直接相关，从而在高Li剥离速率下提高Li可逆性。这些结果有力地暗示了延缓动态腐蚀对提高实际电池循环性能的重要性。
【图4】a）Cu|LFP无负极电池在恒定充电电流密度下的循环性能，同时在2.5–3.8V范围内改变放电电流密度。Cu|LFP的电压-容量曲线在b）第1次和c）第100次循环时记录。LFP正极的面容量为2.7 mAh cm-2。
基于以上讨论，描绘出工作锂金属负极上发生的动态电偶腐蚀过程的全貌。与之前静态日历老化的腐蚀研究不同，发现了实际电池锂剥离过程中的动态腐蚀途径（图5）。由于实际上高容量的锂沉积具有致密的形态，铜表面在最初很少暴露在电解质中。然而，在连续去除锂的过程中，新鲜的铜表面将逐渐暴露，从锂金属传输的电子很容易泄漏到电解质中，从而引发增殖的SEI形成反应。由于总步长延长和腐蚀的缓慢降解速度，这种动态腐蚀行为将在低Li剥离速率下加剧（图5a）。相比之下，较高的锂剥离速率促进了阴离子衍生的富含无机物的SEI层的形成，该SEI层具有极好的钝化Cu表面的能力，从而有助于提高腐蚀降解速度（图5b）。共同受益于高腐蚀降解速度和缩短的总Li去除步长，高速率Li剥离方案有利于在很大程度上抑制动态电偶腐蚀，因此具有99.5%的极高库伦效率。
【图5】工作锂金属负极在不同锂剥离条件下发生的动态电偶腐蚀路径示意图。
04
成果启示
破译了工作锂金属负极的动态腐蚀机制，在锂剥离过程中，通过该机制在逐渐暴露的铜表面上逐渐产生扩展的SEI。至关重要的是，通过TGC方法揭示了随着锂剥离电流密度的逐渐增加（从0.5到2.0 mA cm-2），SEI Li+的生长速率意外下降（从0.031到0.013mAh循环-1），这大大提高了库伦效率从99.2%到99.5%。这种腐蚀过程必然在动态路径中进行，而不是之前报道的日历老化过程中的静态路径。结合电化学腐蚀测量、TOF-SIMS和XPS表征下的系统分析，确定了涉及Li剥离总步长、动态腐蚀降解速度和SEI化学的潜在因素，以确定由此产生的动态腐蚀程度。这项工作完成了实际电池循环过程中锂腐蚀的真实情况。因此，需要更多的努力来最大限度地减少锂去除过程中动态腐蚀的不利影响，以实现锂金属的高效循环。
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参考文献
Ding, J., Xu, R., Xiao, Y. et al. Dynamic Galvanic Corrosion of Working Lithium Metal Anode Under Practical Conditions. Adv. Energy Mater. 2023, 2204305.
DOI: 10.1002/aenm.202204305
https://doi.org/10.1002/aenm.202204305