广工大黄少铭教授、张伟博士AEM：构筑双类型N掺杂碳限域CoTe2纳米纤维操控多碲化物用于超稳定钾离子储存

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文章信息

第一作者：李庆华，彭建

通讯作者：张伟，黄少铭

单位：广东工业大学

研究背景

近年来，钾离子电池(PIBs)因其资源丰富、成本低、氧化还原电位低、能量密度高而被认为是锂离子电池的理想补充品。其中，过渡金属硫族化合物（TMCs，C=S、Se、Te）因其具有较高的理论比容量和广泛的可用性，被认为高体积比容量PIBs负极的候选者。然而，在各种TMCs中，过渡金属硫化物和硒化物存在超低的导电性和固有的反应动力学缓慢，阻碍它们在PIBs中的进一步发展。半导体金属Te由于具有较低的电负性、较大的原子尺寸(1.42 Å)、较弱的金属-Te键和更高的电子导电性（2.0 × 10² S m⁻¹，与S (5.0 × 10⁻²⁸ S m⁻¹)和Se（10⁻³ S m⁻¹）相比），能进一步促进K⁺的扩散动力学，并提供更多的空间容纳K⁺，因此其被认为是一种很有前景的PIBs负极材料。此外，更大的摩尔质量和更高的密度Te（6.24 g cm⁻³）与K形成K₂Te能提供更高的理论重容量（420 mAh g⁻¹）和体积容量（2621 mAh cm⁻³），这是大规模PIBs储能系统的理想负极材料。

受半导体金属Te负极的高容积比容量的启发，金属碲化物材料引起研究学者的广泛关注。各种金属碲化物（如FeTe₂，CoTe，h-CoTe₂，MoTe₂，Bi₂Te₃，Sb₂Te₃和SbBiTe₃等）已经取得较好的倍率性能和体积比容量，但是，已报道的金属碲化物（如FeTe₂，MoTe₂，Bi₂Te₃和SbBiTe₃等）普遍存在循环稳定性差的问题，而且其背后的衰减机制尚未被确定。目前，碳包覆、双层碳限域和空位缺陷工程策略被应用于CoTe₂负极材料，通过对CoTe₂颗粒进行纳米化和结构工程设计以改善其循环稳定性，以减少在反复充放电过程中活性成分的团聚和粉碎，但其内部机制尚未清楚，需要进一步研究。因此，非常有必要对CoTe₂材料的容量衰减机制进行系统和深入的分析，并探索有效的策略来提高其容量和循环稳定性。

文章简介

近日，广东工业大学黄少铭教授团队，张伟博士在《Advanced Energy Materials》期刊上发表题为“Manipulating the polytellurides of Metallic telluride for Ultra-stable Potassium-ion Storage: A Case Study of Carbon-Confined CoTe₂ Nanofibers”的文章。在这项工作中，我们首次揭示多碲化物（K₅Te₃ 和 K₂Te）的溶解和穿梭效应。鉴于此，我们提出一种双型N掺杂碳限域的CoTe₂复合材料来抑制多碲化物的溶解和穿梭效应，可在2.0 A g⁻¹电流密度下可循环1000圈。此外，采用各种原位、非原位技术及理论计算系统地阐明多碲化物的形成和转化，并揭示双型N掺杂碳具有良好的物理限制作用以及吡啶-N和吡咯-N对K₅Te₃和K₂Te具有较强的化学吸附。这种合理的纳米结构设计为抑制先进TMTe负极材料中可溶性多碲化物的穿梭反应提供新思路。

图文解读

图1 TMTes电极材料在初始完全放电状态下的原位紫外可见光吸收光谱和充放电曲线：（a，e）CoTe₂，（b，f）NiTe₂；（c，g）Sb₂Te₃和（d，h）SnTe。在（a、b、c 和 d）中的插图分别是用于收集原位紫外-可见吸附光谱的初始状态和完全放电之后的电解池。

图2（a）CoTe₂@NPCNFs@NC合成示意图；CoTe₂@NPCNFs@NC的（b）扫描电镜、（c、d）透射电镜和（e）HRTEM图像；CoTe₂@NPCNFs@NC、CoTe₂@NPCNFs和CoTe₂@PCNFs的（f）XRD 图谱和（g）拉曼光谱图；（h）CoTe₂@NPCNFs@NC的BET曲线和孔径分布（插图）以及（i）CoTe₂@NPCNFs@NC的N 1s高分辨谱图。

图3 CoTe₂@NPCNFs@NC电极（a）在0.1 mV s⁻¹ 时的CV曲线以及（b）在 0.05 A g⁻¹电流密度下的前5圈充放电曲线和（c）循环性能；CoTe₂@NPCNFs@NC、CoTe₂@NPCNFs 和CoTe₂@PCNFs电极（d）在0.5和 2.0 A g⁻¹ 时的循环性能以及（e）倍率性能；CoTe₂@NPCNFs@NC电极（f）在不同扫描速率下的CV曲线，（g）电容控制容量的贡献比以及（h）GITT曲线和相应的D_K+值。 

图 4（a）CoTe₂@NPCNFs@NC电极在首圈循环的原位XRD图谱。CoTe₂@NPCNFs@NC 电极的在不同放电状态下测量的Co 2p和Te 3d 的高分辨光谱图：（b）0.8 V，（c）0.4 V和（d）0.1 V；CoTe₂@NPCNFs@NC电极在0.05 A g⁻¹电流密度下放电至 0.1 V 和充电至 3.0 V后的（e，h）TEM，（f，i）HRTEM 和（g, j）的EDS元素分布图；（k）CoTe₂@NPCNFs@NC电极的钾储存机制示意图；CoTe₂@NPCNFs@NC电极首圈循环的（l）原位EIS曲线和（m）在不同电位下的相应阻抗。

图5 （a）CoTe₂@NPCNFs@NC、（b）CoTe₂@NPCNFs和（c）CoTe₂@PCNFs的原位紫外-可见吸收光谱。（a、b和c）中的插图分别是用于收集初始完全放电状态之前和之后的原位紫外-可见吸附光谱的电解池。（d）CoTe₂@NPCNFs@NC、（e）CoTe₂@NPCNFs和（f）CoTe₂@PCNFs电极的“透明”电池可视化初始完全放电状态后的溶解和穿梭行为；（g）K₅Te₃和K₂Te团簇吸附在不同石墨烯衬底上的顶视图和相应电子密度差异的侧视图。粉红色和浅绿色分别代表电子积累和耗尽；（h）CoTe₂@NPCNFs@NC电极中石墨-N、吡啶-N和吡咯-N掺杂碳结构在循环过程中的示意图。

图6 （a）不同电极在循环过程中的结构演变示意图。（b，c）CoTe₂@NPCNFs@NC，（d，e）CoTe₂@NPCNFs和（f，g）CoTe₂@PCNFs电极循环前和在0.5 A g⁻¹电流密度循环200圈后的TEM图像；CoTe₂@NPCNFs@NC电极（h）循环之前和（i）在0.5 A g⁻¹电流密度下循环200圈后的SEM图像；CoTe₂@NPCNFs@NC电极在 0.5 A g−1电流密度下循环500圈后的（j）TEM，（k）HRTEM，（l）相应的SAED图以及（m）EDS 元素分布图像。

总结与展望

综上所述，这项工作揭示过渡金属碲化物中间体（多碲化物）溶解和穿梭的普遍性，发现这是容量快速下降和充放电平台逐渐消失的内在因素。同时，DFT计算证实N掺杂的C（尤其是吡咯-N）对多碲化物（K₅Te₃和K₂Te）具有很强的吸附能。得益于双型N掺杂碳限域、分级纳米结构、导电网络和CoTe₂纳米颗粒在碳骨架中的均匀分布的协同作用，有效抑制CoTe₂的体积变化和可溶性多碲化物穿梭。因此，CoTe₂@NPCNFs@NC电极在 0.05 A g⁻¹时表现出 526.0 mAh g⁻¹/1393.9 mAh cm⁻³的高比容量和出色的循环稳定性（2.0 A g⁻¹电流密度下循环后1000圈后依然保持120.0 mAh g⁻¹/318.0 mAh cm⁻³的容量）。此外，各种原位和非原位技术系统地阐明电化学机理、双类型N掺杂碳具有良好物理限域以及吡啶-N和吡咯-N对K₅Te₃和K₂Te的强吸附作用。这种简便的合成方法和纳米结构设计理念为TMTe负极材料中抑制可溶性多碲化物的穿梭反应提供新方向。

通讯作者简介

黄少铭教授：广东工业大学材料与能源学院博导，国家杰出青年基金获得者，新世纪“百千万人才工程”国家级人选、享受国务院特贴、浙江省特级专家、珠江人才计划领军人才、广州市低维材料与储能器件重点实验室主任。长期从事低维材料包括纳米结构碳材料、纳米金属材料、MOFs材料等及基于低维材料的器件包括光电及储能等器件应用研究。主持国家杰出青年基金、基金委国际合作重点/面上项目、973/863及省部级等项目十多项。1999年以来发表SCI文420多篇。其中，IF＞10.0的150多篇，包括Nat. Mater.、Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Phys. Rev. Lett.等国际一流期刊。申请专利90多项。论文被SCI引用2.2万次，其中60篇被引用超过100次，最高1560多次，高被引论文25篇，H指数74。入选科睿唯安全球高被引和前2%顶尖科学家。担任NNL(F=23.6）、Nanomanuf.、General Chem.等期刊编委，获省部级奖3项。是国家基金委、自然科学奖、科技部、教育部等通讯和会评专家。个人主页：http://clnyxy.gdut.edu.cn/info/1111/4389.htm

张伟博士：广东工业大学材料与能源学院，一直以来致力于新能源材料与器件的研究工作，在锂/钠/钾离子电池负极材料和锂离子固态电解质方面有着丰富的积累。目前，以第一作者和通讯作者身份已在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Energy、J. Energy Chem.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、等国际重要学术期刊上发表20多篇科研论文，并授权发明专利7项。先后承担国家自然科学基金和广东省联合基金等项目。