崔光磊最新Angew：金属负极SEI中LiH引发的容量衰减机制！

背景介绍

不断发展的便携式电子设备和电动汽车对锂离子电池的能量/功率密度和循环寿命提出了更高的要求。与容量有限的传统锂插层复合材料相比，合金负极材料(Si, Ge, Sn)具有更高的比容量，是高能量密度电池的理想选择。Ge负极具有1568 mAh g⁻¹的理论容量，与其他合金负极相比，由于更小的带隙和优越的锂扩散率而产生更高的本征电子导电性，因此特别适用于先进的高倍率锂离子电池。不幸的是，使用Ge负极的电池也存在严重的活性锂损失和容量保持率差的问题，严重阻碍了其商业化应用。尽管研究人员通过非晶纳米尺寸和GeO₂的引入等技术取得了一些改进，但还需要进一步的研究。

正文部分

01成果简介

近日，中科院青岛生物能源与过程研究所崔光磊教授，董杉木教授研究发现，循环后失效Ge负极中的大多数Ge材料仍然保持良好的完整性，并且没有经历严重的粉碎。而容量衰减与氢化锂(LiH)的界面演化有明显的相关性。锗氢化四锂(Li₄Ge₂H)是由LiH衍生的一种新物质，是锗负极降解的罪魁祸首，导致绝缘SEI不断生长。SEI厚度的显著增加伴随着循环过程中绝缘Li₄Ge₂H的积累，严重阻碍了电荷传输过程，最终引发负极失效。本研究对失效机理的全面认识，对于推动下一代锂离子电池合金负极的设计与开发具有重要意义。该研究以题目为“Revealing Capacity Degradation of Ge Anode Triggered by Interfacial LiH Evolution”的论文发表在国际顶级期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

02图文导读

【图1】循环锗粒子的形貌及界面成分。Ge粒子经过1次循环(a)、10次循环(d)和50次循环(g)后的典型SEM和背散射电子图像。Ge粒子上的SEI经过1个循环(b-c)、10个循环(e-f)和50个循环(h-i)后的图像和相应的快速傅里叶变换(FFT)图像。

Ge与SEI的相关演化

本工作使用半电池装置进行电化学循环。在不同的循环状态(第1、第10、第50圈)下回收了破损的Ge电极，以揭示体相Ge的形貌演变、SEI和破坏机制。通过典型的横断面扫描电子显微镜(SEM)，观察到明显的形貌演变，这与以往对Ge的认识有很大不同。如图1所示，经过第10次循环后颗粒内部的微裂纹较第1次循环时明显增加，这可以归因于锂化和脱锂过程中体积的膨胀和收缩。虽然裂纹继续增加，但经过50次循环后，颗粒仍然保持良好的完整性，没有破裂成完全孤立的碎片，也没有失去电子接触(图1)，这与之前在原位TEM中观察到的情况不同。最令人惊讶的是，随着循环次数越来越多，Ge颗粒表面的涂层不断变厚。由于元素的重量不同，背散射电子成像的亮度也不同，在SEM图像中，重元素与C、O等较轻的元素相比显得更亮。如图1所示，涂层的图像明显比导电剂或粘结剂的图像亮，而比体相的Ge颗粒图像暗。因此，涂层为SEI，其中可能含有Ge元素。第一个循环后的SEI太薄，肉眼无法识别。然而，循环后它继续变厚，某些区域的厚度在循环50次后甚至可以达到10 μm。增厚的SEI不仅意味着活性锂和电解质的大量消耗，而且通常会增加电极的电子和离子输运电阻。

有趣的是，除了在SEI中观察到少量的传统组分，如Li₂O，不同循环对应粒子的所有高分辨率TEM(HRTEM)图像和FFT图像都可以清楚地识别出大量新相-Li₄Ge₂H(图1)，这是以往研究中从未报道过的。黄线表示的区域包含一个新相-Li₄Ge₂H晶体，在相应的FFT图像中具有可识别的[10]_Li4Ge2H，[5]_Li4Ge2H和[11]_Li4Ge2H晶带轴。此外，随着循环次数的增加，Li₄Ge₂H信号增加，表明Li₄Ge₂H可能是SEI异常增厚的罪魁祸首，它可能与Ge负极严重的容量下降相关。除Li₄Ge₂H外，还观察到Li-Ge和其他SEI晶相。因此，探索Li₄Ge₂H的来源对于阐明Ge负极的衰减机制至关重要。由于在含Ge化合物的寄生反应中，Li₄Ge₂H的形成涉及Li和H元素，因此推测LiH可能参与了该反应。最近的研究充分表明，LiH是SEI的重要组成部分，在Li金属界面处具有高丰度，促进了Li金属负极的粉碎。然而，LiH在IVA族元素负极上的演变还有待探索。

【图2】循环过程中Ge电极中LiH组分的演变。(a)原位D₂O滴定气体分析MS系统示意图。(b)锂/锗半电池第1次和第20次循环时，循环Ge负极SEI中LiH的含量。在Li/Ge半电池第一次充放电过程中，特定电位下的活性Li(c)和LiH(d)的量用柱状图表示。含量中的分母为Ge电极的有效质量。

LiH在Ge-SEI演化中的作用

采用基于灵敏在线气体分析质谱(MS)系统的定量滴定方法，进一步研究了锂化和脱锂过程中Ge负极处LiH的演变(图2a)。通过拆卸不同锂化程度的Li|Ge半电池来回收滴定样品(Ge电极)。通过设置不同的截止电压可以很好地控制锂化程度。氧化氘(D₂O)与Li-Ge合金和LiH分别反应生成D₂和HD气体。如图2c和2d所示，在锂化过程中，Li-Ge合金和LiH的含量逐渐增加。锂化过程中LiH的积累可以归因于密封电池系统中电极/电解质界面上形成R-H⁺的寄生反应或LiOH与活性锂之间的反应。有趣的是，在脱锂过程中，LiH的变化趋势与Li-Ge合金明显不同(图2d)。累积的LiH在锂锗合金的第一次脱锂阶段下降缓慢，在Ge电极的第二次脱锂平台开始时急剧下降。此外，即使经过20个循环也可以观察到锂化/脱锂过程中LiH的演化(图2b)，表明脱锂过程中消耗LiH的反应在循环过程中持续发生。由于非活性Ge的形成，LiH的聚集是不可避免的，尽管它仍处于演化过程中。在此基础上，从Ge的脱锂反应出发，探讨了其机理。提出了Ge粒子的脱锂路径:

脱锂:c-Li₁₅Ge₄→a-Li_xGe→a-Ge

图2c所示半电池充电曲线上的两个平台与锂化Ge的两个脱锂步骤很好地对应。在第一次脱锂阶段(~ 500 mV vs. Li⁺/ Li)，晶态Li₁₅Ge₄(c-Li₁₅Ge₄)转变为非晶Li_xGe(a-Li_xGe)，LiH含量略有降低。然后，在第二个脱锂平台，随着锂离子从电极上完全去除，LiH迅速下降(图2d)。这些结果表明，LiH的转化将在Ge相出现时发生，反应路径如下：

Step1: 3 LiH + Ge→LiGe + 2 LiH + 0.5 H₂;

Step2: 2 LiH + LiGe→0.5 Li₄Ge₂H + LiH + 0.25H₂;

【图3】Ge与LiH反应的验证。(a)球磨示意图。Ge材料在球磨后的TEM图像和相应的选区电子衍射(SAED)图。(d)球磨前、球磨中、球磨后混合LiH-Ge粉中LiH和LiGe含量的变化。含量中的分母为LiH/Ge粉末的质量。(e)含锂的Ge电极半电池放电/充电曲线。比容量是根据LiH/Ge粉末的质量确定。

为了验证这些反应，通过球磨将LiH和Ge混合(图3a)。并采用质谱滴定技术对LiH和Ge的反应过程进行了监测。如图3d所示，随着球磨时间的延长，LiH含量逐渐降低，而Li_xGe含量的增加可以忽略不计。此外，相应的选区电子衍射(SAED)图清楚地表明，在研磨样品中存在具有Li₄Ge₂H晶体([010]_Li4Ge2H)和Ge晶体([12]_Ge)，而不是Li_xGe晶体(图3b,3c)。到目前为止，LiH在第二次脱锂过程中消失的原因已经揭晓。脱锂过程中形成的Ge与LiH反应生成Li₄Ge₂H，在SEI增厚中起关键作用。因此，LiH与Ge的接触面积逐渐减小，LiH的消耗量也随之减少。因此，经过20次循环后，处于完全脱锂状态的LiH在负极处积累(图2b)。为了确定Li₄Ge₂H对电化学性能的影响，对不同电极(Ge、混合Ge-LiH未磨和混合Ge-LiH磨后)的半电池进行了充放电测试。如图3e所示，随着Li₄Ge₂H的存在，Ge电极(磨后的混合Ge-LiH)的放电容量严重下降。特别是，电池不能完成脱锂过程，这表明Li₄Ge₂H对界面传质和电荷转移过程有很大的干扰。这一现象有力地证实了生成的Li₄Ge₂H不是一种有益的SEI成分，它会显著降低循环性能。

【图4】Ge上SEI演化示意图。循环过程中LiH与Ge反应产生的Li₄Ge₂H逐渐积累，不仅导致SEI厚度显著增加，而且严重阻碍了传质过程，最终引发负极失效。

结合SEM和MS提供的证据，建立了Ge的失效机理(图4)。结果表明，Ge表面的SEI增厚源于LiH与暴露的Ge发生不可逆且不可抑制的反应。生成的离子电导率较差的Li₄Ge₂H会不断积聚在Ge颗粒表面，中断负极上的离子输运网络，造成严重的活性锂损失。随着电阻层的生长，由于容量保持率与电阻层厚度成反比，含Ge电解质的电池容量衰减迅速。

总结和展望

本工作通过将电化学性能研究与Ge的形貌演变和循环过程中LiH的数量变化联系起来，系统地研究了LiH在Ge负极衰减中的作用。通过观察Ge颗粒在不同循环状态(1、10、50圈)下的横截面，发现Ge负极失效的主要原因是由于LiH和Ge反应引起SEI不断增厚导致。此外，明确了Li₄Ge₂H是Ge负极上SEI的关键成分，并通过对实验结果的谨慎分析，更清晰地认识了SEI的形貌、LiH演变与Ge负极电化学性能之间的联系，并用理论计算进行了验证。在此基础上，建议以后的工作将重点放在减少LiH的生成上，以防止离子阻断SEI的形成，导致负极失效。

参考文献

Guodong Chen, Jinran Sun, Jiedong Li, Xiaofan Du, Gaojie Xu, Shanmu Dong*, Guanglei Cui*. Revealing Capacity Degradation of Ge Anode Triggered by Interfacial LiH Evolution, Angewandte Chemie International Edition.

DOI:10.1002/ange.202306141

https://doi.org/10.1002/ange.202306141