共晶电解液抑制质子共嵌，“护航”锌离子脱嵌

【研究背景】

阻碍可充电水性锌金属电池(ZMBs)商业化的因素主要包括：(1)在实际负载和倍率下阴极氧化物中质子共嵌和有害的过渡金属溶解；(2)Zn枝晶的形成及其与电解液的副反应，导致阳极可逆性变差。质子共嵌是氧化物阴极在放电时发生的副反应，它有利于高倍率循环但损害了低倍率下的稳定性。使用混合水/非水电解液降低水的活性，有可能抑制质子嵌入。Zn²⁺溶解结构中的非水溶剂取代了水，从而降低了水活性。

【内容简介】

本文通过结合ex-situ/operando技术，阐明了各种电解液中金属氧化物阴极(Zn_0.25V₂O₅·nH₂O(ZVO))中Zn²⁺与质子嵌入机制。采用基于环丁砜的混合共晶电解液的策略有效地抑制了有害的质子共嵌和阴极溶解。环丁砜与水形成的强氢键网络，其减轻了水的活性。揭示了全水合的Zn²⁺溶解结构，促进了界面电荷转移。在Zn||Cu和Zn||Zn电池中实现了高度稳定、可逆的Zn镀层/剥离。使用混合共晶电解液组装的高面积比容量Zn无阳极电池，在0.15 C下运行100多个循环后容量保持率约为85%。

【主要内容】

图1：混合共晶电解液的电解液网络。a 各种非水溶剂的价格和闪点。b 不同电解液的傅立叶变换光谱。c 不同重量比例的硅烷的离子传导率、粘度和pH值的变化。不同电解液的XANES (d)和EXAFS (e)光谱。f 完全水合的Zn²⁺的比例和自由水的比例。g DFT计算的形成完全水合的Zn²⁺反应能量。

选择成本低、闪点/沸点高的环丁砜(SL)作为拥挤剂(图1a)，其能够作为第二氢键受体，减少水的活性。Zn(OTf)₂作为阴离子盐成本相对较低，溶解度高且与Zn有良好的兼容性。SL和水以7:3(重量比，表示为70SL)，是形成共晶电解液的最佳比。FTIR测试显示由于SL和H₂O之间的强相互作用，O-H键得到加强(图1b)。虽然增加SL/水的比例会产生较低的离子传导率(σi)和较高的粘度(图1c)，但70SL的σi已经足够高(7.8 mS cm^-1)。XANES光谱显示，Zn²⁺的溶解结构并没有因为SL而改变(图1d)。EXAFS(图1e)显示峰值为1.60 Å，与Zn²⁺(H₂O)₆中的Zn-O键完全对应。经典分子动力学(MD)模拟进一步证实了这一点。随着SL负载的增加，含有三氟酸盐和/或SL的溶剂化壳层变得更加普遍(图1f)。DFT计算表明，主要溶剂化壳中三氟酸盐或SL的Zn²⁺团簇将自发地恢复为完全水合的Zn²⁺(图1g)。此外，特定团簇类型的模拟XANES光谱表明，三氟酸盐或SL进入Zn²⁺溶合壳将导致K边缘峰值右侧在~9685 eV(图1h)，没有在实验光谱中观察到(图1d)。综上所述，即在所有SL含量下都保持了高比例的全水合Zn²⁺。

图2：ZVO阴极的Zn²⁺与质子嵌入。a, b 第一周期中ZVO的电压曲线和不同电化学状态下相应的EDS元素比率。c 原始ZVO和在0SL和70SL放电的 XPS光谱。d-f 70SL（d）、0SL（e）和2M ZnSO4（f）中ZVO的Operando XRD图。g-i 70SL（g）、0SL（h）和2M ZnSO₄（i）中ZVO的GITT电压曲线和相应的平均扩散系数。

选择Zn_0.25V₂O₅-nH₂O（ZVO）作为阴极研究Zn²⁺与质子在各种电解液中的嵌入。图2a显示了ZVO | |Zn全电池在0.5 C（1 C = 300 mA g_zvo^-1）在三种电解液中的初始电压曲线。在70SL中，观察到较高的电池极化，在随后的充电中恢复了60%的放电容量。EDS分析显示，在70SL放电的ZVO中，每单位有约1.01个Zn²⁺即Zn_1.01V₂O₅的组成（图2b），以及约0.76个Zn²⁺的嵌入。对于70SL中的带电样品，~0.47的Zn²⁺脱嵌层的表面极限与~60%的容量恢复很匹配（图2b）。通过在增加恒压充电步骤明显增加随后的放电容量验证了ZVO中的Zn²⁺在固体状态下扩散缓慢的性质。XPS分析进一步证明了70SL中Zn²⁺的嵌入（图2c）。Operando XRD进一步阐明了Zn²⁺与H⁺嵌入后的结构差异。在70SL（图2d）中，ZVO的逐步结构演变可以通过反射转移到更高的2θ角（较低的d间距）来清楚地识别。放电过程中逐渐的晶格收缩归因于Zn²⁺插入时层间水分子的排出。在0SL（图2e）和2M ZnSO₄（图2f）中，分别出现了一组对应于三氟甲磺酸盐和硫酸盐的LDH的强反射。这些是由于放电时质子嵌入占主导地位而导致阴极界面上的局部碱性环境。在70SL中完全没有LDH的反映，表明质子嵌入得到缓解，Zn²⁺嵌入占优势。GITT研究了ZVO中Zn²⁺的扩散动力学。70SL中的ZVO显示出相对较低的平均Zn²⁺扩散系数（Deff），在大多数放电/充电状态下为10^-10到5×10^-12 cm² s^-1（图2g）。而0SL和2M ZnSO₄中循环的ZVO平均Deff（图2h，i）高于70SL一个数量级，这是因为H⁺的扩散预计比Zn²⁺快得多，ZVO在0SL和2M ZnSO₄发生的大量质子共嵌入。

图3：从电子显微镜中证明了70SL中的Zn²⁺嵌入。a 原始ZVO（顶部）和放电ZVO（底部）的纳米球STEM-HAADF图。b 原始和放电ZVO样品中纳米球上Zn、V和O的EDS分布。c EEL光谱显示原始和放电ZVO样品的V L、O K和Zn L边缘的精细结构变化。d 原子分辨率的HAADF图像显示了放电后ZVO样品的各种晶体结构方向。

STEM、EDS和EELS相结合，研究了ZVO在70SL中放电时的形态、化学分布、电子和晶体结构的演变。与原始ZVO表面相比，放电样品循环腐蚀后表面变的粗糙（图3a）。原始/放电的纳米球的Zn、V和O元素分布均匀（图3b），V/Zn比值与每单位0.7个Zn²⁺的嵌入一致（图2b）。原始ZVO样品和放电ZVO样品的综合EELS光谱表现了Zn²⁺嵌入对ZVO电子结构的影响（3c）。O K边缘预峰强度降低是Zn²⁺嵌入时V减少的一个直接结果。

图4：无枝晶和高度可逆的Zn电镀/剥离。a Zn||Cu电池在2 mA cm^-2时的库仑效率，容量为4 mAh cm^-2。b Zn||Zn对称电池在2 mA cm^-2时的Zn剥离/电镀，容量为8 mAh cm^-2。c 在以Zn为工作电极、反电极和参比电极的三电极电池中，工作电极在不同温度（从40到70℃）下的RCT^-1值的Arrhenius图；d, e 原位光学显微镜图像显示在5 mA cm^-2下70SL（d）和0SL（e）的锌电镀过程。f, h 在0SL（f）和70SL（h）中，2 mA cm^-2（4 mAh cm^-2）的5个循环后，具有沉积锌的铜电极的高分辨率纵深XPS光谱。g, i 0SL（g）和70SL（i）中沉积锌表面界面的TEM图像。

在4 mAh cm^-2高容量的Zn||Cu电池中，70SL中的CE在200次循环中稳定在99.9%左右（图4a），没有出现 "软短路"。70SL显示出明显好于50SL的结果，这可以归因于较低的自由水含量。这证明了SL/水比例在这些混合电解液中的关键作用。使用70SL的Zn||Zn对称电池（图4b）在4 mAh cm^-2时的循环寿命至少为2000小时，在8 mAh cm^-2时为1600小时，在12 mAh cm^-2时为1000小时，证明了其卓越的循环稳定性。

EIS表明70SL的锌表面电荷转移过程的活化能（Ea）高于0SL（图4c）。这是由于水的屏蔽作用，70SL中完全水合的(Zn(H₂O)₆)²⁺促进了界面脱溶。70SL抑制了HER动力学和改善了与锌的兼容性，这减轻了锌电镀过程中形成枝晶（图4d）。在0SL中，高表面积LDH诱导不均匀枝晶的形成，形成海绵状Zn沉积物(图4e)。通过XPS探索了Zn SEI的化学成分。在0SL产生了一个复杂的界面（图4f），虽然产生的ZnF₂可以作为保护层。但是高孔率的LDH降低了将水从锌表面去除的效果。70SL形成的SEI不仅可以防止水的渗透，还可以抑制OTf^-在Zn表面的吸附和还原，抑制HER和LDH的沉积动力学，从而提高Zn电镀/剥离的可逆性和稳定性（图4h、i）。

图5：全电池的电化学性能。a ZVO在不同电解质中0.5 C时循环性能。b 高负载ZVO在70SL中的长期循环性能。c, d 采用70SL的无阳极Zn_0.25+xVO||Cu电池的示意图（c）和相应的在0.15 C的循环性能（d）。  e 在不同的电解质中，添加0.5 m KI，在0.5 C时，活性炭（AC）电极的放电循环性能。f 在70SL+0.5 m KI中，在0.2 C时控制N/P比为2.15，高负载AC的长循环性能。

使用小于1C的倍率和和高达4mAh cm⁻²面积比容量研究了全电池的性能（图5a-d）。70SL有效地解决了一些副反应，从而使ZVO在0.5C的速率下也有非常好的循环稳定性，在350次循环后几乎没有容量衰减。高负载ZVO阴极的全电池在0.15 C时提供了4.4 mAh cm^-2的实用级面积容量。在低电解液/活性材料比的情况下，250个循环中保持了约90%的容量，获得了约100%的平均CE。构建的无阳极Zn_0.25+xVO||Cu电池表现出约4 mAh cm^-2的面积容量，并在0.15 C的条件下循环100次后保持85%的容量。

使用转化型锌||碘全电池进一步验证了这种电解液设计策略的适应性（图5e，f）。70SL与嵌入式ZVO相比有更好的动力学。70SL中水的活性降低抑制了I₂的溶解和带电状态下中间物I^3-的形成，导致循环稳定性大大改善，2500次循环的容量保持率为86%。

【结论】

高环丁砜/水混合共晶电解液减轻了有害的质子嵌入和阴极溶解。Zn²⁺嵌入使ZVO在低度和中度电流密度下保持稳定，具有超过4 mAh cm^-2的高面积容量。同时，完全水合的Zn²⁺溶解结构在固体/电解液界面上实现了一个简单的界面解溶过程。实现了高度可逆的锌镀层/剥离，寿命延长了20倍，并展示了实用级无阳极电池的出色的低倍率循环稳定性。本文加快了实用ZMB的商业化进程。

Li, C., Kingsbury, R., Thind, A.S. et al. Enabling selective zinc-ion intercalation by a eutectic electrolyte for practical anodeless zinc batteries. Nat Commun 14, 3067 (2023). 

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38460-2