田中群院士团队&崔屹院士合作Nature Communications：新方法原位无损表征锂负极上SEI的纳米结构和化学

引言

固体电解质界面（SEI）对于锂金属电池的可逆操作起着关键作用。然而，对于SEI形成和演化机理的基本理解仍然有限。

正文部分

01成果简介

本文开发了一种深度敏感的等离子增强拉曼光谱（DS-PERS）方法，基于来自不同深度的纳米结构化铜、壳层隔离金纳米颗粒和锂沉积的局部表面等离子体的协同增强，实现了对SEI的纳米结构和化学的原位和无损表征。作者监测了在乙醚基和碳酸酯基的双盐电解液中在铜集流体上和新鲜沉积的锂上顺序形成SEI，并发现了化学重构。DS-PERS研究的分子水平洞察揭示了锂在改变SEI形成和进一步调控SEI在调节锂离子去溶解和随后在SEI耦合界面沉积中的作用方面的深远影响。最后，作者开发了一个循环协议，推动有利的直接SEI形成途径，显著增强了无阳极锂金属电池的性能。该研究以题目为“Resolving nanostructure and chemistry of solid-electrolyte interphase on lithium anodes by depth-sensitive plasmon-enhanced Raman spectroscopy”的论文发表在材料领域国际顶级期刊《Nature Communications》。

02图文导读

【图1】DS-PERS通过协同增强局部表面等离子体激元（LSP）有助于SEI的检测，其中a-d为DS-PERS的示意图，它可以检测来自SEI不同深度的信号。纳米结构化铜、SHINs和沉积的锂的等离子体结构产生强电磁场，增强了来自SEI的拉曼信号。e显示了集成等离子体基底附近模拟电磁场的分布。比例尺为60nm。

DS-PERS基于表面增强拉曼光谱-壳层隔离纳米颗粒增强拉曼光谱（SERS-SHINERS）集成等离子增强结构，采用SERS活性的纳米结构Cu基底和最初引入在Cu基底表面上的被壳体隔离的纳米颗粒(SHINs)，具有独特的深度灵敏度，如图1a所示。SHINs具有等离子体Au核(约60 nm)和超薄且无孔的SiO₂壳(约2 nm)，而纳米结构的Cu则是通过电化学氧化还原粗糙化方法创建。在锂沉积之前，相邻纳米结构Cu作为热点提供SEI在Cu表面附近(即SEI的内部区域)形成的指纹信息(图1b)。局部表面等离子体激元（LSP）活性的SHINs则提供来自SHINs和Cu热点的额外信号，从而可获取外部区域SEI的化学和结构信息(图1c)。在锂沉积后，与SHINs一起的锂金属生成新的热点(图1d)，通过等离子耦合进一步增强SEI的拉曼信号，进而增强来自锂表面和外部区域的拉曼信号。这种复杂设计的关键优势是协同等离子增强效应，提供了更高的检测灵敏度和深度灵敏度，可捕捉不同阶段Li沉积过程中SEI及相关界面的深度相关纳米结构和化学信息。

【图2】利用DS-PERS对在DME-DOL中形成的1M LiTFSI的SEI进行表征。a、b原位拉曼光谱显示纳米结构Cu基底（a）和Cu-SHINs基底（b）上锂沉积前后SEI的顺序形成和演变。为比较，显示了电解质的拉曼光谱。星号标记的峰来自电解质。c深度固定策略基于仅铜的局部表面等离子体和深度敏感策略基于一体化的Cu-SHINs的协同等离子体用于原位探测SEI的形成和重构方面的示意比较。通过DS-PERS，揭示了原始Cu-SEI可以通过新沉积的金属锂的参与重构，形成低氧化状态物种，具有高度非晶质和异质结构。

负电位下，观察到了纳米结构化的Cu和集成的Cu-SHINs基底的拉曼光谱的明显变化。在正电位下观察到的SEI物种的拉曼带消失了，而在某些特定区域和整个波数范围内形成的SEI的强而宽的拉曼带出现重叠。这些现象暗示着正在进行SEI重建，并参与新鲜沉积的Li。振动带的广泛扩展形状表明，Li表面上的SEI是高度非晶态和多相的。随着进一步的Li沉积，只观察到了Cu-SHINs基底上的SEI的拉曼光谱明显变化，再次证明协同等离子体基底可以创建显著的拉曼信号增强，从而实现对SEI的深度敏感检测。

【图3】DS-PERS揭示了双盐电解质中SEI的形成和演化:a)Cu上Li镀层的恒流极化（G路线）E-t曲线。b)在G路线下SEI形成和演化期间记录的原位拉曼光谱。星号标记的峰来自电解质。c)在G路线下形成的SEI的结构和化学机理的示意图。d，e Li在Cu上的电化学工程电位恒定-恒流极化（P-G路线）的j-t和E-t曲线（d）。在P-G路线下形成和演化的SEI的原位拉曼光谱（e）。在P-G路线下形成的SEI的结构和化学机理的示意图（f）。g，h顺序形成的Li-SEI中与B-O和碳酸盐种类相关联的带的归一化拉曼峰面积（g）和直接形成的Li-SEI（h）。i，j从XPS光谱计算出的顺序形成的Li-SEI（i）和直接形成的Li-SEI（j）中特定组分的百分比。

作者向一个Cu | |Li半电池施加了一个电流极化（标记为G路线），其中使用了一个集成的Cu-SHINs等离子体基底作为工作电极。图3a，b中同时记录了产生的电位曲线和时间相关的拉曼光谱。如图3a所示，铜电极上的电势在前100秒内降低到约0V，期间电解质被还原为铜的主要固体电解质膜（称为Cu-SEI）。在相应的拉曼光谱图（图3b）中，由于LiDFOB盐的B含量分解产物和DEC-FEC溶剂还原的羰基物种，300-600 cm^-1和1200-1600 cm^-1范围内的宽带状特征逐渐出现。约90秒后，出现了一个新的带，在约1,011 cm^-1处，来自B含量组分的B-O/C-O伸缩模式，表明形成在铜表面上的主要固体电解质膜是富有机质的。作者设计了一种电化学工程策略，采用电势稳定-恒流极化（P-G路线）来人为构建有利的固体电解质界面（SEI）。P-G路线始于负电势步进（-0.1V，持续100秒，图3d中蓝色区域），导致锂金属表面氧化还原反应和电解液还原反应，然后进行恒流析出（~0.5mA/cm^-2，图3d中紫色区域），以稳定SEI的形成。由于不存在Cu-SEI，因此在阴极电势步进后立即出现了具有Li-SEI特征的广泛拉曼带（图3e）。在随后的恒流析出过程中，Li-SEI的广泛带强度显著增加，并在仅约15分钟后接近饱和，表明SEI的演化速度比G路线更快。重要的是，P-G路线下形成的SEI的化学和结构与G路线下顺序形成的SEI显着不同（图3f）。

顺序形成的Li-SEI含有更多的有机物，尤其是外部区域中高氧化态有机物如ROCO₂Li和ROLi（图3g，i）。然而，直接形成的Li-SEI具有独特的聚合物类似结构。DFOB阴离子降解的电子缺乏的含B中间体与其他SEI成分（例如电子富集的锂烷氧化物或锂半碳酸盐）的反应可能是导致交联的原因之一。通常认为，具有聚合物类似结构的SEI有助于抑制锂树枝生长。这种由含有无机物质的低聚体组成的SEI通常在机械上坚固且更易于Li离子传输。以上信息表明，具有协同LSP增强效应的DS-PERS在阐明不同的SEI形成机制方面具有强大的作用，这种深入的理解可以通过设计有利的SEI来真正获得稳定的锂金属电池循环（图4）。

【图4】传统对SEI形成和演化的理解的原理图。在传统理解中，可能会忽略在铜上形成的SEI，或者认为在铜上形成的SEI在锂沉积后保持不变。DS-PERS揭示了在铜上形成SEI，然后在锂上形成SEI，并具有显著的化学和结构重构的顺序形成过程。

【图5】不同SEI/电解质界面上锂离子溶解的DS-PERS。a表示带有SEI的电极上的锂电沉积示意图。电解质中的溶剂化离子需要在SEI/电解质界面上解离，然后通过SEI运输到金属/SEI界面进行反应。b表示DS-PERS示意图，可原地收集SEI/电解质界面的信号。热点III可增强来自SEI/电解质界面的拉曼信号。c-e为电位依赖的拉曼光谱，分别是在大量电解质中的Li离子溶解结构（c）、顺序形成的SEI/电解质界面（d）和直接形成的SEI/电解质界面（e）。f-h表示锂离子水合结构受SEI化学结构影响的示意图。

锂离子的脱溶始于SEI/电解质界面，随后通过SEI输运到金属/SEI界面以进行电荷转移反应（图5a）。作者采用DS-PERS收集了在热点III处的SEI/电解质界面增强的拉曼信号（图5b），揭示了SEI/电解质界面在调节锂离子脱溶和随后的锂电极沉积中的作用。对于依次形成的SEI与电解质之间的界面（图5d），局部溶剂结构与在体电解质中不同，DFOB阴离子的自由数量减少，通过与多个Li离子的相互作用形成更多AGGs。我们期望由富电子物种如ROCO₂Li和ROBFC₂O₄Li组成的外层SEI区域可以排斥带负电荷的DFOB阴离子，导致在该界面上出现SSIPs/CIPs和AGGs的共存。然而，在直接形成的SEI与电解质的界面（图5e）上，溶剂化结构由AGGs-I主导，由干扰自由溶剂（与Li⁺的作用大幅削弱）强化反映。在这种情况下，无机LiF和交联寡聚的Li–B(OCH₂CH₂)₃–R是外部区域的主要组分。这些物种具有更高的界面能，可能通过界面相互作用来改变Li⁺溶剂化环境。例如，LiF倾向于与DFOB阴离子的C = O和B‒F结合。DFT计算显示，LiF与C = O（-0.33 eV）和LiF与C = O和B‒F（-0.39 eV）两者配合的大结合能，导致AGGs-I比例的显著增加，该比例具有多余的C = O和B‒F配位键与LiF。总之，SEI的结构和化学，特别是在外层区域，可以极大地影响SEI/电解质界面上Li⁺与阴离子相互作用。溶剂化Li离子结构的变化预计将对其脱溶行为产生重大影响，并从而改变Li沉积。它再次证明DS-PERS可以作为揭示Li离子脱溶和Li在Li金属阳极上沉积的SEI/电解质界面的重要作用的强大工具。

【图6】无阳极电极被不同固体电解质界面(SEI)覆盖的电化学性能。a在不同SEI覆盖下沉积/剥离锂电极上的锂沉积/剥离CE(Cu电极，沉积速率为0.5 mA cm^-2，剥离速率为1.25 mA cm^-2;容量为1.5 mAh cm^-2)。b被不同SEI覆盖的Cu电极的锂沉积/剥离滞后。c，d由顺序形成的SEI(c)和直接形成的SEI(d)的电池的电压曲线。e，f由顺序形成的SEI(e)和直接形成的SEI(f)覆盖的Cu电极上沉积的锂的横截面SEM图像。比例尺：10μm。g，h直接形成的具有周期性原位恢复的SEI覆盖的Cu电极上锂沉积/溶解CE(g)和电压曲线(h)（沉积速率为5.0 mA cm^-2，剥离速率为5.0 mA cm^-2）。i，j具有不同SEI覆盖的Cu| |NMC532电池的容量保持(i)和电压曲线(j)(以0.2 C充电和以0.5 C放电)。k，l顺序形成的SEI(k)和直接形成的SEI(l)覆盖的Cu| |NMC532电池中的电镀锂形貌的SEM图像。比例尺：10μm。

作者预计，直接形成的固电解质层及其界面对于Li金属阳极的稳定沉积/溶解很有利。如图6a-d所示，作者比较了具有不同固电解质层覆盖的Cu || Li电池的性能，表明带有这种直接形成的Li-SEI的电极的性能得到了改善。具有直接形成的Li-SEI的电池展示了长达200多个循环的长循环寿命和高达99.5％的平均库仑效率（CE）（图6a）。此外，Li沉积过电位保持稳定，没有出现明显的电压滞后（图6c，d）。相比之下，具有顺序形成的SEI的电池寿命较短（图6a），在循环过程中电压滞后出现了剧烈变化（图6b）。此外，通过定期施加适当大小的高电流密度脉冲来优化充放电循环，可进一步提高电池性能，从而快速沉积Li金属以保持直接形成的SEI的高质量。显然，进行现场恢复的电池循环更加稳定，CE进一步提高到99.6％（图6g，h）。 作者进一步评估了调节直接形成的SEI的潜力，以实现无阳极全电池的稳定循环。测试了使用商业LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂（NMC532）正极的概念验证的无阳极全电池（图6i，j）。对于在Cu集流体上直接形成SEI的电池，在0.2C充电/0.5C放电倍率下，其提供了约176mAh/g的初始放电容量，并且在大约80个周期内具有高且稳定的CE。对于具有顺序形成SEI的电池，观察到了相当的性能退化。循环20次后，以具有顺序形成SEI的Cu上沉积的Li的形态为树枝状和多孔的（图6k）。相比之下，在50个循环之后，在具有直接形成的SEI的Cu上沉积的Li显示出相对密集并且坦平的颗粒（图6l）。

总结和展望

综上所述，作者开发了一种DS-PERS方法，用于原位表征锂金属电池中SEI的形成和演化。利用纳米结构的Cu、SHINs和Li沉积所产生的协同LSP增强，实现了从底部向上的无损检测SEI和相关界面的结构和化学成分，具有深度灵敏度。SEI的动态分子级信息揭示，SEI在裸Cu集流体上的顺序形成，然后再在新鲜沉积的Li上进行，这是无论是基于醚还是基于碳酸酯的电解质中普遍存在的现象，在传统的SEI形成理解中被忽视了。具体来说，形成在Cu上的主要SEI由不稳定的高氧化态组分组成，在随后的Li沉积过程中必须经历化学重构，以完成形成在Li上的最终SEI，这不利于电池性能。这种顺序的SEI形成路线可以通过应用电化学策略促进快速Li沉积来改变，从而抑制Cu上先前的主要SEI形成，导致在Li上直接形成SEI，富含更稳定的低氧化态组分。对SEI和相关界面的这种深入理解指导我们设计了一种电位稳态-电流稳态极化策略，用于在双盐碳酸酯电解质中实现改善的聚合物状的结构的Li-SEI。采用这种类型的SEI工程化电极，在无阳极的锂金属电池中表现出显着的循环稳定性和延长寿命。这项研究扩展了DS-PERS用于研究锂金属电池中复杂的界面/相间的能力，开启了实时研究和理解SEI形成和演化机制以及SEI在调节Li离子脱溶和Li沉积方面的作用的新视角，这对于合理构建SEI和相关界面以应用于实际电池包括其他碱金属电池至关重要。

参考文献

Gu, Y., You, EM., Lin, JD. et al. Resolving nanostructure and chemistry of solid-electrolyte interphase on lithium anodes by depth-sensitive plasmon-enhanced Raman spectroscopy. Nat Commun 14, 3536 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-39192-z

https://doi.org/10.1038/s41467-023-39192-z