郑州大学：木质纤维素水解制丁二酸研究综述

2023年2月，生物降解材料研究院、TK生物基材料主办，中科国生、微构工场、丰原生物协办的《生物基与降解材料2022年度大会暨颁奖典礼》将在苏州举办，会议将发布PBAT、BDO、PLA等材料年度数据，现诚邀行业专家、企业代表出席，欢迎报名参展参会。

琥珀酸（SA）是三羧酸循环（TCA）的中间产物，是生产各种高附加值衍生物最重要的平台化学品之一。由于化石原料的枯竭和对环保能源的需求，可再生能源的SA生物合成因其环境友好性而受到关注。

本文基于木质纤维素预处理工艺和纤维素水解发酵原理，全面分析了木质纤维素生物转化制SA的策略，重点介绍了不同微生物培养条件下酸生产和SA利用的研究进展。此外，还分析了不同微生物菌株对SA生产的发酵效率和主要挑战。指出了SA衍生物未来的应用方向，本研究有望为木质纤维素SA生产的优化提供参考。

在过去的十年中，由于化学工业中使用化石燃料造成的严重环境退化，人们对利用生物基资源生产特殊化学品的兴趣呈指数级增长。通过发酵应用生物质原料生产琥珀酸（SA）可以降低成本和对现有化石储量的化学依赖，并有助于实现SA基消费品的生产目标。

琥珀酸，作为二羧酸，具有C4结构，是生产各种精细化学品，食品添加剂，生物降解塑料，表面活性剂和化学品的原料。它的广泛应用使其成为一种有前途的基础化学物质。琥珀酸已被美国能源部（DOE）确定为12种增值生物基平台化学品之一。SA及其直接衍生物的市场潜力估计每年高达245,000吨，而SA聚合物的市场规模估计为每年2500万吨。本文通过文献计量分析探讨了2010-2021年Web of Science数据库中SA的研究趋势。检索结果如图1所示。从图1a可以看出，在过去的11年中，对SA的研究总体呈增长趋势，2021年的出版物数量约为2010年的两倍。根据图1b的分析，五个国家（即中国、美国、印度、日本和德国）越来越关注SA。中国超过美国，成为全球发表与SA相关的论文最多的国家。

文献计量分析表明，过去三年中国论文数量急剧增加。人们越来越关注SA利用率的影响。在常规化学合成中，来自石化原料的马来酸酐是SA的关键底物，Pd/BN催化剂已用于通过马来酸酐加氢制备琥珀酸。尽管转化率很高，但仍有许多问题有待解决，例如操作复杂、能耗高和反应条件苛刻。因此，SA的生物合成受到广泛关注，并进行了大量相关研究。与化学加工相比，生物合成具有更广泛的原材料和更低的成本。

国际能源署（IEA）预测，到2035年，化石原料将大幅下降约75%。化石原料的枯竭和消费者对环保能源的强烈需求导致政府和化学工业转向生物合成以实现可持续的全球经济。木质纤维素是替代化石资源以合成化学品，材料和燃料的潜在候选者，是最丰富的生物质，年产量为2200亿吨。目前，木质纤维素用于通过微生物发酵生产SA，这有助于减少二氧化碳排放。然而，木质纤维素生产SA的成本效益与预处理和/或随后的酶水解过程中释放糖的产量密切相关。此外，SA的传统合成方法受到生产成本高、环境污染等困扰。为了降低SA的生产成本，增强其市场竞争力，利用低成本碳源的绿色微生物发酵路线成为研究热点。开发利用地球上最丰富的可再生资源木质纤维素生物质，可以减少化石能源的环境污染，缓解不可再生资源短缺问题。

为此，近日郑州大学研究团队发表“木质纤维素水解制琥珀酸的处理方法及琥珀酸应用”研究综述。"Hydrolysis of lignocellulose to succinic acid: a review of treatment methods and succinic acid applications"一文从木质纤维素预处理、纤维素水解、葡萄糖发酵等方面全面探讨了木质纤维素生物转化为SA的技术和方法，重点介绍了不同微生物共培养条件下SA生产的研究进展。此外，还综述了SA及其衍生物的应用和前景。

通过含有多种木质纤维素的生物质资源水解发酵制备SA具有重要意义。程序主要包括生物质预处理、水解、纤维素糖化和葡萄糖催化转化（图2）。首先，由于木质素固有的复杂聚合物结构，高度有序的氢键以及木质素的不易消化性限制了木质纤维素的转化，因此对木质纤维素生物质进行了必要的预处理。

其次，将多糖水解成单糖，主要采用酸水解、酶解或固体酸催化水解;在酶解过程中，通过添加表面活性剂和其他物质可以提高酶活性和水解效率。水解后化学或生物转化为C2–C6用于进一步合成化学产物的结构块。最后，SA是由糖的微生物发酵产生的。在优化条件下，实验室规模的产量可达134.25 g/L。

然而，在大规模生物生产SA的过程中应考虑生产成本和可行性。应根据代谢策略筛选新的天然菌株，以进一步提高工业化条件下SA的产量。目前，许多研究集中在代谢途径的调节，基因工程技术以及发酵过程和培养基的优化上，以提高SA的产量。

总结：木质纤维素水解法制备琥珀酸还存在一些缺点：原料预处理成本高、周期长、纤维素水解速率低、生产出易分解的葡萄糖。酸生产过程中副产物很多，增加了分离的难度。固体酸催化纤维素的糖化-水解已成为一种有效的选择。木质纤维素生物质转化为SA的整个过程，从原料预处理到纤维素糖化，再到葡萄糖发酵，涉及催化水解和水解酶添加。因此，为了提高SA收率，可以研究水解酶的特性、催化位点和催化机理。此外，有望发现具有高催化效率和优异热稳定性的新型酶，并应进行经济和环境友好的工艺以实现更高的SA收率和浓度。

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