过程所-韩永生&广西大学-赵双良︱调节界面离子分布以提高超级电容器能量密度
超级电容器因其具有功率密度高，稳定性好，绿色无污染和循环寿命长等优点受到各界广泛关注，被认为在电动汽车、信息技术、航空航天和国防等领域具有广阔的应用前景。然而，较低的能量密度一直是限制超级电容器进一步发展的瓶颈。与传统储能设备不同，超级电容器是通过在电极表面吸附离子形成双电层来获得电容，其电容的大小取决于电极表面附近的离子积累。因此，优化离子在电极表界面的分布，是提高超级电容器比容量的关键。
二、文章简介：
近日，中科院过程工程所韩永生研究员与广西大学赵双良教授合作，通过调节电极-电解质界面处的离子排列来提高超级电容器能量密度。将经典密度泛函理论(CDFT)分析与实验相结合，发现当电解质浓度适中时(1 M)，超级电容器的比电容最大。此时，离子在电极表面积聚并展现出适当的离子多层振荡分布。此外，通过改变电解质溶液的介电常数和电极表面电压，调节界面离子分布，进而优化了超级电容器的能量密度。相关研究成果发表于国际能源期刊Nano Energy，该研究为提高超级电容器的能量密度提供了一种新思路。
通过CDFT模拟在不同的电解质环境（浓度、介电常数）和电极表面电压下的离子分布，并设计实验测试和计算相应条件下的比电容，揭示界面离子分布对超级电容器能量密度的调控规律(图1)。
图1. 电极界面上的离子分布对超级电容器的能量密度的影响，在电极表面附近适当的离子多层振荡分布有利于获得高比电容。
CDFT计算发现在不同浓度的电解质溶液中，电极界面处形成的离子分布存在差异。如图2所示，当电解质浓度从 0.1M 增加到 1.0M 时，形成适中的离子多层振荡分布，阴离子的界面密度降低，而相邻层中的阳离子密度增加，从而导致扩散层压降减小，电容增大。而当电解质浓度从1.0 M 增加到12 M时，界面处离子的高度多层分布导致扩散层压降上升，电容减小。因此，电解质浓度对于电容器来说是一把双刃剑。在寻求高电容和能量密度时，需优化电解质浓度。
图2. 不同电解质浓度下离子分布的理论预测和计算的理论比电容。
为探究上述模拟研究中得到的规律，设计并构建了以活性炭为工作电极的三电极体系的超级电容器。如图3所示，采用恒流充放电(GCD)及循环伏安法(CV)计算了相应的比电容。发现随着电解质浓度从0.1 M上升至8.0 M，电容器的比电容先增大后减小，在1.0 M的KOH溶液中观察到最高的电容值。在不同的电流密度和扫描速度下均观察到了同样的变化规律，与模拟结果高度一致。
图3. 采用GCD和CV方法证实比电容随电解质浓度的变化。
进一步通过调节表面电压探究了离子分布对电容的调控作用(图4)。通过模拟计算发现，随着表面电压的升高，相邻层中阳离子密度分布的适当且有限的波动更有利于提高电容。具体来说，随着表面电压的增加，更多的阴离子在带正电的电极表面附近聚集并紧密堆积，从而减少了扩散层中阳离子的聚集，缓解了阳离子的浓度波动。这进一步降低了扩散层中的压降，使电容增加。为了验证上述电容随表面电压的变化，采用 GCD 和 CV 测试来计算1M KOH体系在不同电势范围内的比电容，得到了与模拟结果一致的规律。
图4. 不同表面电压下的离子分布及比电容。
此外，通过调节电解质的介电常数来控制界面处离子的分布，探索了离子分布与电容之间的关系如图5所示。通过添加不同比例的甘油，调节介电常数。发现随着甘油比例的增加，扩散层中阳离子增加，导致表面电荷密度降低，扩散层压降增加，比电容下降。模拟结果与实验结果较为吻合，说明对于正极，在阴阳离子交替多层分布中，减小扩散层中阳离子的波动有利于提高超级电容器的电容值。
图5. 不同甘油添加量下的离子分布及比电容。
通过将 CDFT模拟计算与实验相结合，揭示了界面离子分布对超级电容器能量密度的决定作用。结果表明，随着电解液浓度的增加，阴离子和阳离子在界面处的振荡多层分布变得显著，界面处离子适当的多层振荡分布有利于获得高比电容。在 1.0 M 的浓度下发现了最大电容值，这归因于阴离子和阳离子在表面堆积的竞争。此外，采用表面电压和溶剂组成来调节离子分布。研究发现，高表面电压对超级电容器的储能有积极影响。电解质组成决定了界面处的离子分布和相应的电容。通过模拟和设计实验，该研究成功地桥接了离子分布的微观结构和超级电容器的宏观特性，为提高超级电容器的能量密度提供了一种有前景的解决方案。
该研究得到了国家自然科学基金委和多相复杂系统国家重点实验室项目支持。
Authors: Yunyi Chen†, Leying Qing†, Tongtong Liu, Shuangliang Zhao*, and Yongsheng Han*
Title: Tuning interfacial ion distribution to improve energy density of supercapacitors
Published in: Nano Energy, doi:10.1016/j.nanoen.2022.107660
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