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南航-何建平团队︱Small:高效铜卟啉基MOF纳米片作为高倍率Li-CO2电池正极催化剂的性能研究

科匠文化 科匠文化 2022-10-03
本文由南京航空航天大学何建平团队受邀撰写!
一、研究背景:

近年来,化石燃料的燃烧导致大量CO2气体的释放,引发了温室效应和能源危机。与此同时,具有更高能量密度的锂空气电池作为下一代储能设备正引起研究人员的关注。值得注意的是,Li-CO2电池因具有较高的理论能量密度和可逆的CO2还原/析出过程,不仅可以固定二氧化碳和储存能量还可以进一步支持火星(有96%的二氧化碳气体)探索的发展。到目前为止,由于放电产物分解反应动力学缓慢,新兴的Li-CO2电池仍然面临许多挑战。


二、文章简介:

针对上述问题,南京航空航天大学的何建平教授团队将Cu作为催化位点与卟啉有机配体结合,设计出一种铜-四(4-羧基苯基)卟啉(Cu-TCPP)纳米片用作高效的Li-CO2电池正极催化剂。其放电容量在100 mA g-1时达到20393 mAh g-1,在500 mA g-1时循环圈数达123次,在2000 mA g-1大的电流密度下极化仅为1.8 V。相关研究成果发表于Small上。


三、研究内容:
作者一方面考虑到具有氮配位MOFs类材料中Lewis碱(-NH-)与酸性CO2气体会在MOFs的孔壁上产生较强的作用力,这将提高MOFs材料对CO2的吸附性能;另一方面选用在CO2还原反应领域具有优异的催化活性的铜基催化剂。Cu-TCPP MOFs中Cu-N4金属位点与CO2的相互作用为CO2的化学转化提供了合适的活性位点和反应空间。

图1. Cu-TCPP的结构表征。(a)Cu-TCPP结构模型及Li-CO2电池示意图,Cu-TCPP的(b)SEM图,(c,d)TEM图和(e)STEM图及其对应的元素分布图。

图2. 基于Cu-TCPP的Li-CO2电池的电化学性能:(a)扫描速率为0.1 mV s-1时Ar和CO2气氛下的CV曲线;(b) 100 mA g-1电流密度时的全充放电曲线;(c)Cu-TCPP和(d)TCPP在500 mA  g-1电流密度下和1000 mAh  g-1定容量下的循环性能;(e)在100、200、400、500、1000和2000 mA g-1电流密度下的倍率性能;(f)不同电流密度下的极化值;(g)在500 mA g-1电流密度和截止容量为1000 mAh g-1时Cu-TCPP的电压/时间曲线。

图3. 基于Cu-TCPP的Li-CO2电池的放电机理研究:(a)Cu-TCPP和(b)TCPP电极放电状态下的SEM图;(c)基于Cu-TCPP的Li-CO2电池在100 mA g-1电流密度,定容量为9000 mAh g-1时的充放电曲线和(d)Cu-TCPP正极在不同状态下的XRD图谱;用沉积Au纳米颗粒的铝箔作为正极的放电产物XPS谱图:(e)C 1s和(f)Li 1s;(g-i)DFT理论计算。

四、结论与展望:

本文设计铜卟啉基MOF(Cu-TCPP)作为Li-CO2的正极催化剂。一方面,卟啉有机配体对CO2分子具有良好的亲和力;另一方面,Cu原子的引入对Li2CO3的形态和分布及其分解有着有益的调节作用。这将有利于降低CO2还原和析出过程的过电位,从而提高Li-CO2电池的循环寿命。因此,以Cu-TCPP为正极的Li-CO2电池具有良好的电化学性能,具体为放电容量达到20393 mAh g-1(电流密度100 mAg-1),循环圈数为123圈(电流密度500 mA g-1,定容量1000 mAh g-1),在2000 mA g-1的高电流密度下仅有1.8 V的极化值。本研究为MOFs材料在Li-CO2电池以及其它金属空气电池中的应用提供了启发。


五、致谢:

感谢国防科技创新特区火花项目(2016300TS00911901):面向太空探测的CO2电化学转换新体系研究项目的资助。


点击文末「阅读原文」,直达文献。

Authors: Yunyun Xu, Hao Gong,* Hao Ren, Xiaoli Fan, Peng Li, Tengfei Zhang, Kun Chang, Tao Wang,* and Jianping He*

Title: Highly Efficient Cu-Porphyrin-Based Metal-Organic Framework Nanosheet as Cathode for High-Rate Li-CO2 Battery

Published inSmall, doi: 10.1002/smll.202203917


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