【文献解读】美国北卡罗来纳州立大学CEJ：从工业木质素制取喷气燃料——催化氢解过程中原料-催化剂-产物间相互作用

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工业木质素一锅法转化为喷气燃料受到不稳定中间体再冷凝的限制。首先通过还原解聚产生稳定的碎片，然后将低聚物升级为碳氢化合物的两步过程可能会提高产率。该文章深入了解了影响工业相关木质素初始解聚的因素，通过改变原料、催化剂和工艺条件来确定对产品组成的影响。氢气和温度协同抑制了松木硫酸盐解聚过程中的结焦，以增加单体产量。在限制固体残留物和提高液体产品收率方面，Ru比Co更有效地促进了加氢和氢解。除了Ru之外，一种强酸碱催化剂有效地解构了阔叶木生物精炼木质素，瞄准了烷基-芳基醚键。基于产率(干木质素的79%)、重均分子量(1290g/mol)和化学结构，Ru和Zn将阔叶木硫酸盐木质素转化为最适合升级为喷气燃料范围碳氢化合物的低聚物。

背景介绍

木质素是可再生芳香分子的最大来源，与纤维素和淀粉等其他丰富的天然聚合物相比，木质素具有更高的碳氧比。将木质素转化为碳氢化合物或液体运输燃料，可以避免蒸馏许多具有相似蒸发热的酚类化合物的挑战。随着轿车和卡车的电气化，对生物汽油的需求可能会减少，但需要采用可持续的航空燃料，以实现美国和国际航空业做出的净零碳排放承诺。木质素是一种很有吸引力的原料，因为它们的碳氧比，它们可能不需要添加芳烃或与传统燃料混合。

已经对许多生物质转化过程进行了评估，以产生液体产品，每种过程都有优缺点。还原过程是通过氢解和氢化来解聚和稳定木质素的有效方法。反应性不饱和键和碳正离子中间体是稳定的，从而限制了向顽固的C-C键和焦炭的聚合和缩合反应。另一个优势是氢解工艺条件比热解等其他热化学路线温和(≤320°)，从而最大限度地减少挥发分和焦炭的形成。稳定的液体产品的高选择性对于转化为柴油或喷气燃料范围的碳氢化合物很有吸引力。

本文亮点

该文章对三种不同木质素(松木硫酸盐、阔叶木硫酸盐和阔叶木生物精炼)的氢解使用了三种不同的催化剂系统，对原料和产品进行了全面的表征。对低聚产物用作喷气燃料碳氢化合物前体的潜力进行了评估。三种催化剂体系在中点工艺条件下对三种类型的木质素进行解聚，并进行深入的产物分析，以确定木质素的化学结构和催化剂性质对解聚路线的影响。

图文精读

催化剂性能…

DAB-Ru被设计为利用酸和碱催化的木素解聚路线，并与加氢催化剂(Ru/C)结合以限制竞争再缩合反应。CoZn在脱铝的β沸石上同时含有还原(Co)和酸性(Zn)位。在沸石骨架中加入锌之后进行脱铝，以受控的方式降低酸度。脱铝沸石的最终硅铝比为973。实验确定，在木质素转化为单体和二聚体方面，钴与锌的摩尔比为1：3是最有效的，也用于本研究。将Ru/C与醋酸锌(ZnAc)结合，以筛选Ru与Co的作用，并将锌与更强的酸性过硫酸盐(RuZnAc)进行比较。

DAB-Ru的总酸度是CoZn的4.7倍，活性中心增加65%，意味着更高的酸密度。在Zn/Deal H-β催化剂上，每摩尔锌吸附约2摩尔氨，远远高于在CoZn催化剂上的吸附量。两项独立测试证实了这一点。在收集程序升温脱附数据之前，可能是脱铝未完成或物理吸附的氨气没有被完全去除。程序升温还原实验结果表明，CoZn和Ru/C催化剂的程序升温还原活性远高于化学计量化学吸附。众所周知，由于溢出效应，加氢催化剂具有很高的吸氢能力。

所有催化剂样品都表现出典型的氮气吸附-脱附等温线。所有样品都成功地形成了孔洞。掺入锌后，Zn/Deal H-β催化剂的比表面积增大，表明锌在H-β的晶格空位中分散良好。同时，引入锌后，总的孔径分布没有明显变化，Zn/Deal H-beta保持了原来的结构。考虑到生物质转化所涉及的大分子，活性中心的可获得性是一个挑战。沸石能够形成层次化结构和控制酸度，因此作为催化剂载体很有吸引力。β沸石作为天然和合成聚合物及其大体积衍生物的热化学转化的有效催化剂而受到特别关注。与其他常用的沸石相比，β沸石的高活性归因于相对较大的平均孔径和外表面积。二氧化钛的比表面积最小，活性碳的比表面积最高，平均孔径最小，脱铝β沸石介于两者之间。

工艺条件对木质素氢解的影响…

用DAB-Ru在不同的时间(1、3和6 h)、温度(260、280、300和320℃)以及氢负载量(室温下为2和4 MPa)处理氯化锂和氢气，以确定工艺条件对这两种最不同原料氢解的影响。280℃和3 h的中点条件一式两次运行以检查重复性。时间和温度的变化模拟了一系列过程的严酷程度，如木浆中使用的H因子。H因子假定一级反应足以模拟制浆过程中涉及的许多反应。这里考虑了一种类似的方法，但没有成功地模拟木质素的转化。相反，乘以时间和温度被用来为数据可视化创建一个简化的严重性因子，而不是为了表示反应网络的任何基本的动力学或热力学性质。

在BCL氢解实验中，加倍的氢电荷使所有时间-温度组合的固体残留物的形成平均减少了60%。固体残留物是黑色的，含碳量高，表明是多芳烃或焦炭。氢气装入量和温度之间存在相互作用，因此在较高温度下，相同的氢气增加对防止结焦更有效。当比较单体和二聚体的产率时，这一现象更加明显。在300℃以下，不同的氢负载量不影响产生的单体和二聚体的产率。一种解释是，Ru和其他过渡金属的还原活性与温度直接相关，存在发生还原的最低温度。其余的实验都选择了4MPa的氢气压力，因为这对单体/二聚体的产率没有负面影响，并且对减少固体残留物有积极的作用。

在测试的时间-温度条件下，HWAER的固体残留物产率在3%到8%之间，BCL(木质素干重的百分比)在0%到15%之间。当反应温度大于或等于300时，HWAER的产率最低，尽管这种温度依赖关系不像观察到的BCL那样强烈。在300℃下反应1 h后，BCL转化为可忽略不计的残留物；在260℃下反应1 h后，BCL转化为12.3%。相反地，在这两种条件下，HWAER分别转化为4.3%和4.8%。HWAER含有紫丁香型单元，与组成BCL的愈创木基型单元相比，不太容易发生再缩合反应。已经稳定的HWAER分子可能掩盖了温度依赖的Ru激活的观察。

低分子化合物，如单体、二聚体和挥发物的产率通常随着严重性的增加而增加，而低聚物对HWAER和BCL都是减少的。在BCL中观察到的单/二聚体产量在300℃或以上时的差异在HWAER中没有观察到。从BCL中获得更高的单体产量是由于Ru活性的增加，这应该适用于HWAER。这两种木质素之间的化学结构差异可以提供一个解释。BCL单元间连接主要是碳-碳键，而HWAER具有较高比例的乙醚连接。断裂BCL C-C键需要足够的能量，这些键的解离能比相对较弱的醚键高。HWAER单体和二聚体的产率在最严重的1800时(300℃，6h)偏离了与温度的正相关关系。产量下降的同时，齐聚物和挥发物增加，固体残留物减少。如果条件严重到足以通过开环和裂解反应将单体化合物降解为挥发物，那么只有挥发物的产率应该会上升。如果有利于再冷凝，则应该观察到固体残留物的增加。一次单体和二聚产物显然通过两条不同的主要途径进入二次产物：一条是挥发分，另一条是部分再缩合成齐聚物。

多种催化剂体系与木质素结构的相互作用…

选择不同的木材种类、分离方法和催化剂来探索氢解过程中这些变量之间的相互作用。具体来说，三种富含木质素的原料(BCL、HWK和HWAER)在3种催化体系(DAB-Ru、CoZn和RuZnAc)的作用下，在280℃和4 Mpa H2的条件下反应3h。BCL、HWK和HWAER原料分别有18%、54%和4%可溶于乙酸乙酯。氢解后，BCL、HWK和HWAER的平均液体产物溶解度分别为99%、99%和96%，表明解聚程度很高，特别是对HWAER。

DAB-Ru或RuZnAc催化剂对两种硫酸盐木质素产生相似的液体产物产率。CoZn没有产生任何挥发性损失，但RuZnAc在限制再冷凝方面更有效。Ru在比Co(大于800℃)更低的温度(大于250℃)下还原为金属。在所测试的条件下，Ru对愈创木酰型BCL片段在发生再缩合之前氢解生成的碳阳离子中间体的催化效果更好。在测试的条件下，HWK基本上不受催化剂系统变化的影响，在所有情况下都产生高液体、低固体和低挥发产率。与其他两种原料相比，HWK的平均分子质量较低，氢解途径可能占主导地位，因为丁香基类型的单元不太容易再缩合。

DAB-Ru对HWAER的裂解最有效，超过一半的干物质转化为单体、二聚体和挥发物。然而，整体液体产品产量因此较低。CoZn和RuZnAc的挥发性产物较少，固体残渣量是固体残渣量的2.5倍以上，说明在实验条件下，这两种催化剂对HWAER的解聚效果相对较差。较好的氢解催化剂(Ru和Co)提高了BCL和HWAER的液体产率，但强酸和强碱中心似乎是解构HWAER聚合物网络的关键。由于模型化合物研究表明锌作为路易斯酸催化芳基醚单元间键的氢解，因此认为CoZn和RuZnAc也是有效的。相反，将反应时间从3h增加到6h，残渣产率提高了0.8个百分点。石油总产量保持不变，齐聚物产率从41%下降到30%，而单体和二聚体的产量相应增加到40.4%。虽然残留物相当顽固，但这是低聚物在随后的加工阶段(如加氢处理)可能进一步解聚的证据。

在所有测试产品中，超过70%的原料碳被保留在乙酸乙酯可溶产品(齐聚物、单体和二聚体)中。使用Ru使BCL的碳产率从使用CoZn的72.5%提高到使用DAB-Ru和RuZnAc的90.4%和96.0%。这是由于产品的质量产率和碳含量增加的结果。HWAER的碳产率主要来自固体和挥发物的损失，而不是液体产品中的低碳含量。计算了RuZnAc对HWK的转化，得到了102.7%的碳产率，这是不可能的，而且样品中可能含有一些碳污染。然而，即使固体残留物和挥发物是100%的碳，液体产品的收率也将达到95%。

低聚产物表征…

对来自每种木质素-催化剂组合的低聚馏分进行了表征，以测试下游转化为喷气燃料范围碳氢化合物的潜力。GPC分析证实，与相应的起始木质素相比，这些样品显著降解。与原料相比，齐聚物具有稳定的重均相对分子质量(Mw)为1500 g/mol，分散性(Mw/Mn)较低。大多数分子含有少于8个芳香族基团，假设每个芳香族基团为180g/mol，但经过脱甲基化、去甲氧基和侧链置换后，实际值可能更小。所有低聚物样品都可以作为加氢处理柴油或喷气燃料范围的碳氢化合物(C8至C16)的原料，假设在更严重的加氢处理阶段会有进一步的单元间裂解和侧链损失。相对分子质量的大幅降低表明，单元间的裂解发生在整个木质素结构中，而不仅仅是通过单体末端单元的损失。对于合成的线性聚合物，估计裂解的键的数目和位置将是有用的，但木质素结构的复杂性质排除了这种估计。

用DAB-Ru处理的HWAER最好是生产芳香单体，并且可以通过较低的温度和较长的反应时间来优化产率。然而，考虑到低聚物产率(74%和79%)和相对分子质量(1510g/mol和1290g/mol)，用CoZn或RuZnAc处理的HWK最适合进一步加工喷气燃料范围的碳氢化合物。在280℃处理3h后，BCL似乎不适合。在300℃处理1h时，低聚物的转化率较高，未检测到固体，挥发物低于5%，但低聚物未被表征。

分析了二维HSQC核磁共振谱，以表征液体产品样品和原始木质素原料的结构。分析是半定量的，因为HSQC共振信号不一定与它们所代表的核的数量成正比，而且这种比例随亚结构的不同而不同。然而，由于液体产品具有相似的平均分子质量，因此可以比较产品之间给定亚结构的量化。对于所有类型的木素，DAB-Ru和RuZnAc催化剂生成的产物的甲氧基含量均低于CoZn生成的产物。在氢解过程中可能发生了一些脱氧和去甲氧基作用，因为Ru在氢解和加氢脱氧方面比Co更活跃。这一事实得到了以下事实的支持，即与含Ru的催化剂反应产生了更高的挥发性产物。正如预期的那样，HWAER产品的S/G比与甲氧基含量直接相关，但HWK产品没有观察到同样的关系。HWK中儿茶酚的存在，而HWAER中没有发现儿茶酚，可能干扰了核磁共振谱的积分。

所有分析的侧链单元间键在液体产品中的含量都低于各自的木质素，这提供了多条解聚途径的证据。DAB-Ru在催化β-O-4结构的氢解方面最有效，这有助于解释为什么该催化剂从HWAER中获得了最高的挥发物、单体和二聚体的产率。烯醇醚在天然木质素中并不常见，在HWAER中也没有检测到，但DAB-Ru和CoZn产生的液体产物表明这种连接的存在。在硫酸盐法制浆过程中，β-O-4结构通过γ消除甲醛生成了烯醇醚。同样的反应可能发生在HWAER解聚过程中。无论使用何种催化剂，硫酸盐木质素衍生液体产物的β-O-4和烯醇醚含量均低于相应的起始原料。

所有催化剂都能够进行碳-碳活化，氢解后β-β和β-5的丰度较低。没有证据表明一种催化剂比另一种催化剂特别有效，应对模型化合物进行研究工作，以进一步研究这一问题。硫酸盐木质素液体产物中的二苯乙烯含量较低，而由HWAER产生的二苯乙烯含量较低。二苯乙烯，如烯醇醚，是在硫酸盐制浆过程中产生的，如果有的话，在天然单元间的联系中构成有限的比例。它们是在β-5和β-1结构的水解过程中产生的，这可能解释了HWAER液体产品中二苯乙烯含量较高的原因。硫酸盐木素产品中较低的二苯乙烯含量可能不是C-C裂解造成的。不饱和碳通过加氢还原的可能性更大，因为当使用更强的加氢催化剂Ru时，二苯乙烯含量较低。

虽然焦炭的产生是再缩合反应的证据，但没有直接测量芳基-芳基的键。HSQC分析尚不清楚这些途径对生物油分子结构的影响程度。对BCL衍生液体产品的G5-H区域的积分显示减少了10%到20%，表明G5位置可能发生了缩合。喷气燃料的前体需要一定程度的缩合，以便在严格的加氢处理过程中能够保持最低的碳数。

均相酸性锌与固体酸性锌…

在所测试的条件下，RuZnAc催化剂体系似乎是最通用和最有效的催化剂，因为它能够解聚所有三种类型的木质素，同时最大限度地减少固体残留物和挥发物，并最大限度地增加齐聚物。此外，通过侧链成键和二苯乙烯含量表明，RuZnAc产生了稳定的液体产物，特别是与CoZn相比。由于催化剂的物理状态不同，将加入沸石骨架的锌(CoZn)与溶液中的醋酸锌(RuZnAc)进行比较可能不公平。合成了脱铝H-β沸石负载的锌，并将其与Ru/C物理混合以产生额外的数据。

沸石负载的锌降低了BCL向单体、二聚体和挥发物的转化，并略微增加了固体残留物的数量，表明碎裂不那么广泛。当使用负载锌时，如果部分活性中心不能被木质素分子访问，则传质效果可能更大。然而，HWAER的单体和二聚体产量没有观察到同样的下降，因为HWAER较难溶解，由更大的分子组成。使用沸石负载的锌可以降低HWAER向固体和挥发物的转化率，增加单体/二聚体，并保持相同的齐聚物产率。一般而言，沸石支撑的锌产生的液体产品比醋酸锌更适合下游转化为喷气燃料范围的碳氢化合物。齐聚物产率相同或更高，固体残留物保持低，挥发损失减少，这些都将改善碳经济性。进一步研究脱铝β沸石担载的Ru和Zn催化剂，以确定活性中心近似性对木质素解聚和加氢的影响。

Fig. 1. Effect of charged hydrogen pressure on solid residue and monomer/dimer yields. Note that at a severity of 840, there are two data points for 2 MPa and two data points for 4 MPa, indicating a high level of reproducibility.

Fig. 2. Effect of time and temperature on product yields (% w/w) for HWAER (black circle) and BCL (red square). Time * Temperature is used as a simplified severity factor for displaying data. Trend lines are solely for clarity and do not imply any mechanistic behavior. (For interpretation of the references to color in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)

Fig. 3. Major monomeric products using the DAB-Ru catalyst system as a function of hydrogenolysis severity at 4 MPa H2. Yields were determined semiquantitatively based on weight of starting lignin.

Fig. 4. Product distributions for three lignin feedstocks depolymerized by three different catalyst systems at 280 ◦C for 3 h and 4 MPa H2. Yields are given as weight percentages on the starting material. Diamond symbol: ethyl acetate soluble product.

Fig. 5. Molecular weight distributions for starting lignins and oligomeric products following hydrogenolysis at 280 ◦C for 3 h for DAB-Ru, CoZn, and RuZnAc catalysts given in weight-average (total column) and number-average (shaded portion) molecular weights. *HWAER is only 20 % soluble in THF, even after acetylation, so the actual average molecular weight is much higher.

Fig. 6. Summary of key structural abundances of original HWK (far left) and ethyl acetate soluble products following hydrogenolysis with three different catalysts. Note that most stilbenes are of the beta-5′type. Full results are provided in Table A.8).

总结与展望

·三种表征良好的工业木质素的催化还原解聚揭示了原料、催化剂和产物之间的相互作用。氢气和温度对BCL的解聚有协同作用，可以减少结焦，增加单体产量，主要是烷基化酚。在限制固体残留物和提高液体产品收率方面，Ru比Co更有效，这可能是因为Ru促进了氢化和氢解活性。Ru对HWAER的转化效率较低；强酸碱催化剂对β-O-4键裂解最有效。在所有催化剂的作用下，HWK被高产率地转化为液体产品，RuZnAc生产的低聚物最适合于下游转化为喷气燃料。

供稿：董方雅

编辑：厉亚昭

论文相关信息

第一作者：Matthew S. Kollman

通讯作者：Matthew S. Kollman

通讯单位：Department of Forest Biomaterials, North Carolina State University, 2820 Faucette Drive, Raleigh, NC 27695, USA

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2022.138464

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