【文献解读】丹麦技术大学ACB：生物质羰基化合物合成柴油和喷气燃料中间体过程中Zr在磷酸铝催化中的作用

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多相沸石型催化剂在通过醇醛缩合反应将可再生生物质衍生化学品转化为运输燃料方面具有吸引力，这为碳数的提高提供了一种简单的策略。该研究将Zr掺杂磷酸铝(ZrAPO-5)应用于从生物质衍生糠醛(FF)和环己酮(CH)中高效合成柴油和航空燃料C11、C12和C16中间体。在APO-5框架中加入Zr有利于FF和CH的C=O基团的吸附，形成更多更强的酸碱位点，共同催化醛醇缩合，提高产物收率。ZrAPO-5 (Zr/Al = 0.20)在适宜的反应条件下，FF和CH的交叉羟醛缩合反应中，可得79.3%的单羟醛缩合产物C11和80.7%的双羟醛缩合产物C16, CH的自羟醛缩合反应中，可得83.3%的C12。此外，该催化体系在其他羰基化合物的醇醛缩合反应中显示出良好的增值化学品产率。

背景介绍

可再生生物质催化转化为化学品和潜在燃料是一个与应对环境保护和未来能源需求等全球性挑战高度相关的课题，特别是从木质纤维素衍生的平台化合物合成柴油和航空燃料系列碳氢化合物引起了极大的关注，并且增加用于生产喷气燃料（C9-14）和柴油（C12-20）的生物质衍生物的碳数的常用策略之一是羰基化合物的醇醛缩合。该反应可以在两个酮、两个醛或醛和酮之间发生。糠醛（FF）和环己酮（CH）是带有羰基的平台化学品，FF与CH的醇醛缩合反应生成的所有C11、C12和C16化合物都是具有高体积能量密度和高倾点的燃料前体。

有研究表明，金属掺杂的沸石可以提供用于羟醛缩合的适宜酸度和用于独特的形状选择的合适孔径。非晶态磷酸铝也被用于醇醛缩合，但它们作为金属掺杂沸石/沸石型催化剂的潜在应用对于此类缩合反应仍然难以捉摸的，而且沸石型结构和性能之间的关系尚不清楚。

这项研究采用简单的水热法成功合成了不同Zr负载的大孔径（8.3 Å）的Zr掺杂的磷酸铝（ZrAPO），并应用于FF（5.6 Å）和CH（5.7 Å）的醇醛缩合以及CH的自醇醛缩合。在120℃下，FF和CH的醇醛缩合获得了高的C11产率（79.3%）和C16产率（80.7%），而在140℃下CH的自醇醛缩合产生了83.3%的C12产率。结合结构和光谱特征以及元素分析，证明了在框架位点上Zr原子成功地取代了P，为促进醇醛缩合提供了合适的酸度和碱度。吸附实验和密度函数理论（DFT）计算表明，Zr的引入也激活了底物的C=O键的吸附。此外， ZrAPO(0.20) 是性能最好的催化剂，被证明对其他醛类和酮类的转化具有选择性。

本文亮点

该研究用磷酸铝中的锆取代磷合成了ZrAPO催化剂。结果表明，ZrAPO(0.20)对C11-C16燃料中间体醛醇缩合收率较高。因为Zr增强了C=O双键的吸附，形成了合适的酸碱位点。

图文解析

催化剂结构

APO-5和ZrAPOs的XRD谱图证实，所有材料都具有结晶良好的AFI结构，没有ZrO₂等杂质。此外，N₂物理吸附证实了APO-5和ZrAPOs均为I型等均为微孔，具有I型等温线，微孔体积随着Zr负载量的增加而减小，而中孔体积随着Zr负载量的增加而增大。

SEM结果显示，材料形貌由粒径为3-4 μm的六边形棱柱状(APO-5)转变为粒径为18 μm的棒状颗粒组成的球形团聚体(0.05)，这可能是由不同的醋酸锆浓度引起的凝胶在合成过程中pH值的差异所致。EDX映射进一步表明ZrAPO样品中的元素分布均匀。

此外，Al/P摩尔比随着Zr负载的增加而增加，表明在取代过程中P原子的丢失可能是由于骨架上的P原子被Zr原子取代。这一结果与之前的发现一致，P可以被+1到+ 5价的元素取代，而Al原子可以被+1到+3价的原子取代。

糠醛与环己酮的醇醛缩合反应

APO-5和ZrAPOs在FF与CH的醇醛缩合反应中都具有催化活性，生成两种主要产物：C11和C16。与APO-5相比，ZrAPO表现出更好的催化性能，具有更高的FF转化率和C11/C16选择性，ZrAPO(0.20)表现出最高的催化活性，这可能与其合适的酸度和碱度有关。此外，CH浓度的增加促进了FF与CH之间的醇醛缩合，而FF与C11的醇醛缩合被抑制，导致C11选择性高，C16选择性低。因此，在ZrAPO(0.20)催化剂中，当CH:FF比例为1:10时，反应3h后C11产率为79.3%，C16产率为16.4%，FF转化率为99.2%。值得注意的是，当FF:CH比例低于1:2时，反应过程中会形成一种黄色固体产物，可能是C11和C16的沉淀，类似的研究也有报道。这种固体产物的形成降低了催化剂和底物之间的相互作用，从而破坏了反应。

催化剂的循环

在循环实验中，ZrAPO(0.20)催化剂在仅有中间体丙酮/甲醇洗涤的前三次反应运行后，在纯反应体系中表现出失活现象，导致C11的产量从61.2%下降到37.4%。然而，在煅烧后的连续催化反应中，原有的催化性能完全恢复。相反，经过洗涤和进一步煅烧，甲苯体系中普遍存在严重的催化剂失活现象，导致C16收率显著降低，而形成更多的C11产物。结合表征结果，研究认为有机物质吸附在催化剂的活性位点上，导致了两种体系的失活和孔堵塞，而煅烧(550°C)可以消除这些影响。对于甲苯体系，FF的额外聚合产物的形成可能导致更严重的失活。

底物范围

ZrAPO(0.20)催化剂对除FF和CH外的其他羰基化合物的醇醛缩合反应也表现出很好的催化性能。例如，5-甲基糠醛与CH缩合得到1的产率为77.6%，与FF和CH缩合得到的产率相近。芳香醛如间甲苯醛、对甲苯醛和邻甲苯醛在延长反应时间(24小时)后得到了良好的产率(> 70%)。用环戊酮和FF交替制得的7个产物的产率也与用FF和CH制得的C11产物的产率相近，而用环庚酮交替制得的8个产物的产率较低，可能是由于环庚酮的环尺寸较大，限制了反应的进行。

环己酮的自缩合反应

APO-5和ZrAPOs催化剂也应用于CH在140℃下的自缩合反应，其催化剂用量大于FF和CH的缩合反应。在FF与CH的交叉羟醛缩合反应中，所有ZrAPOs催化剂的催化性能都优于APO-5，其中ZrAPO(0.20)的催化剂性能最好，反应优化后（增加催化剂用量，延长反应时间），C12收率为83.3%，CH转化率为92.2%。

Zr在醇醛缩合反应中的作用

吸附FF或CH的APO-5和ZrAPOs催化剂的红外光谱表明，羰基是FF的主要吸附官能团，CH与具有C=O官能团的催化剂相互作用，从而证实了FF和CH的C=O基团在催化剂上的吸附促进了醇醛缩合。

FF- TPD和CH-TPD曲线表明，Zr的存在促进了FF和CH在催化剂上的吸附。对于APO-5, CH和FF与表面的吸附作用都相对较弱。相比之下，分子与ZrAPO表面的相互作用更强，通过C=O基团的末端O原子活化吸附，导致更大的吸附强度。值得注意的是，掺入Zr后FF的吸附能增强(0.23 eV)，是CH (0.11eV)的两倍，这意味着Zr的加入优先促进FF的吸附，从而促进FF与CH的交叉醇醛缩合反应。

酸度/碱度在醇醛缩合中的作用

之前的研究表明醇醛缩合反应可以由碱或酸碱共催化。其中，FF消耗率、C11和C16产率与催化剂的酸性和碱性均呈正相关。用吡啶和苯甲酸进行的中毒反应导致C11和C16产物的产率下降，说明在ZrAPO(0.20)催化剂下，FF和CH的交叉醇醛缩合反应是由酸和碱共同催化的。因此，Zr的掺入促进了醇醛缩合的性能，这可能是由于底物的吸附强度增强，以及碱性位点促进CH的α-质子抽离形成碳离子中间体，然后与吸附的FF的羰基反应。

总结与展望

在这项工作中，Zr取代P的Zr掺杂磷酸铝(ZrAPOs)被证明能促进FF和CH的醇醛缩合。最佳催化剂ZrAPO(0.20)在FF和CH的交叉醇醛缩合中产生高达79.3%的C11和80.7%的C16，并在中间焙烧的连续5个反应中保持较高的活性，这比之前报道的催化剂体系性能优越。此外，ZrAPO(0.20)普遍适用于其他酮和醛的交叉醇醛缩合反应以及CH的自醇醛缩合反应，C12收率为83.3%，CH转化率为92.2%。

另外，该研究进一步建立了Zr掺杂与促进反应活性的构效关系：1)吸附实验和DFT计算均表明，Zr的引入通过羰基与Zr的相互作用增强了FF和CH的吸附强度，进一步促进了醛醇缩合反应；2)反应速率与酸/碱度的相关性以及中毒实验证明，Zr的取代增加了酸碱度，促进了醇醛缩合反应，有利于C11、C12和C16的良好产率。

因此，该工作介绍了高效的合成路线，即从FF和CH通过掺杂金属的沸石型催化剂合成柴油和航空燃料中间体C11、C12和C16，为生物质原料转化提供了有效途径。

                                  供稿：熊颖

                                  编辑：王寅江

                                  审核：纪娜 刁新勇 郝林格

论文相关信息

第一作者：Wenting Fang

通讯作者：Anders Riisager

通讯单位：丹麦技术大学

Fang W, Liu S, Schill L, et al. On the role of Zr to facilitate the synthesis of diesel and jet fuel range intermediates from biomass-derived carbonyl compounds over aluminum phosphate[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2023, 320: 121936.

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