从一篇顶刊综述，看计算化学如何指导催化剂设计

期刊：nature reviews materials  (最新影响因子：71.189)

DOI：https://doi.org/10.1038/s41578-019-0152-x     

摘要

活性位的确定和理解一直是多相催化领域的重点和难点。在过去的二十多年中，对于一些重要的多相催化反应，人们已经发现以描述符为代表的反应物化性质之间的线性关系，而这样的关系经常被用来描述或者预测催化性质。本文详述了线性关系以及活性描述符。利用活性描述符预测催化效能趋势非常有助于催化剂的理性设计以及其高效高通量筛选。最后，本文也总结了一些打破限制活性位催化效能的线性关系的方法。

今天小编带领大家一起来精读一篇顶刊综述，学习如何通过计算化学中的活性描述符和线性关系指导高效催化剂的设计吧。

背景介绍

传统的催化剂设计依赖的试错法会消耗大量的时间和人力物力成本。而如今，计算化学的发展为设计催化剂提供了更加理性和高效的方法。密度泛函理论（DFT）和其他理论方法可以帮助研究者在分子层面确定反应机理。与此同时，材料性质和中间体稳定性的线性关系的也加深了人们对于催化过程的认识。基于这些关系，研究者可以选择一个或少数几个关键性质，即反应活性描述符去关联表面反应能和活化能垒。通过这种方式，实际复杂的高维动力学模型降为仅仅由少数反应活性描述符描述的低维模型，帮助人们透过现象看本质。

图1的时间轴梳理了利用线性关系构建的反应活性描述符的发展历程。这些描述符包括电子描述符，结构描述符以及二者结合的二元描述符。下面结合不同催化体系分别对它们做简要介绍。

图1 非均相催化中活性描述符和线性关系的发展时间线

金属催化剂的活性描述符

图2 金属催化剂中典型的活性描述符

（1）电子描述符

说起电子描述符，最著名的莫过于d带中心了。其最早是Hammer和Nørskov在1995年发表在《Nature》^[1]上的一篇解释“金为什么是最贵的金属”的文章中提出。从那以后，d带理论已经被广泛应用于解释过渡金属表面上化学键的形成过程。d带中心即d带的平均能量，其中心思想可以用图2a简要阐述。过渡金属的s带态密度分布较弥散，d带态密度分布较局域。吸附质在和过渡金属相互作用时，会先与s带作用使得体系能量降低，但这一部分不同过渡金属之间差异不大，其主要区别体现在与d带的相互作用，这一部分会使轨道裂分为成键轨道与反键轨道。反键态在费米能级以上越多(少)，其抵消成键态的贡献就越小(大)，化学成键就越强(弱)，即吸附越稳定(不稳定)。而研究表明，相对于费米能级，d带中心越高(低)，反键态占据越高(低)。因此，d带理论的核心总结起来就是一句话——d带中心越高，吸附越强;d带中心越低，吸附越弱。

举个例子，Pt(111)亚层被另一种金属取代，其表面Pt原子的d带中心会被改变。表面Pt原子的d带中心与H₂和O₂的解离吸附能有很好的线性相关系。d带中心越低，解离吸附强度越强。这些结果对于催化剂理性设计是很有用的，比如设计高效的质子交换膜燃料电池电催化剂和丙烷脱氢催化剂等。除了d带中心位置外，其他因素也会影响d带模型的应用。例如由局部几何结构和材料组成支配的d带宽度和形状等。

除此之外，吸附能和过渡态能量很大程度上由相同本征的电子结构决定，因此在过渡金属表面普遍存在反应能和活化能的线性关系，即著名的Brønsted–Evans–Polanyi (BEP)关系^[2]。基于这种线性关系，能垒可以通过计算相关物种的吸附能而被预测。然而BEP关系的存在也限制了总反应能垒的调变，如何打破这种线性关系也是一个重要问题。

金属催化剂的电子描述符有丰富的内涵，既包括d带理论也包括关键物种的吸附能。关键中间体的吸附能会影响反应活性和选择性。著名的Sabatier原理将优异的催化性能归因于关键中间体的中等强度的吸附能。通过改变重要活性物种的吸附能，我们可以引导反应向我们想要的方向发展。

举个例子，在Pt基双金属催化剂ORR中，DFT计算的氧的吸附能和实验测定的动态电流密度之间存在火山峰关系。氧的吸附能大致和两种关键反应中间体*OH和*OOH吸附能线性相关。因此，氧的吸附能同时控制Pt-OOH、Pt-OH和Pt-O键的稳定性，从而导致对于初始两步基元反应ΔG相反的变化趋势。上述提到的线性关系已经成功被实验印证。除此之外，在HER中，利用H的吸附能做活性描述符去指导新的电催化剂的高通量筛选也取得了巨大的成功。

最近，也有研究提出了全自动的结合机器学习和DFT计算的筛选方法并且已经促进了对于二氧化碳还原反应（CRR）和HER电催化剂的新发现^[3]，而在这个过程中CO的吸附能和H的吸附能被用作活性描述符。

再比如，在二氧化碳加氢制备甲醇的催化反应中，双金属催化剂（例如NiGa）往往较其组成的单金属催化剂展现出更优异的催化性能。如图2b所示，不同金属催化剂的TOF与氧的吸附能ΔE_O呈现出火山峰关系。结果显示，最优的催化剂拥有中等氧吸附强度。

除了d带中心和关键中间体吸附能外，电子描述符还有很多，比如电荷极化^[4]和平均2p态能量^[5]等，感兴趣的童鞋可以找相关参考文献学习一下。

（2）结构描述符

   受某些化学反应结构敏感性的的启发，研究者们就有了构建结构描述符的想法。结构描述符关联最优活性位几何结构和催化性能，这使得通过构建特定活性位来设计催化剂成为可能。

活性位上结合原子的配位数（Coordination Numbers, 简称CNs）^[6]和拥有不同晶面或缺陷的表面上的吸附能线性相关。通过计算CNs,反应中间体的结合强度可以被预测，结合前述关键吸附能做描述符的论述，我们不难理解CNs也可以作为描述符直接用于预测催化活性。但是，由于纳米尺度体系存在明显的尺寸效应，CNs有时候对于描述纳米颗粒不是很准确。

为了解决这个问题，有学者提出一种新描述符——广义配位数^[7]。将计数最邻近原子拓展为加权每一个最邻近原子到其相应的CN中。例如已经被应用于ORR反应中Pt基催化剂的设计。通过构建缺陷态的Pt(111)表面(如图2c所示)，随着表面Pt原子次临近原子数目增加，ORR性能得到提升。在不同尺寸Pt纳米颗粒上的ORR中间体吸附自由能和广义配位数线性相关。令人惊异的是，在ORR反应中限速过电势和有火山峰形关系，并且带有孔洞的Pt纳米颗粒相较于参考态的Pt(111)表面有0.15V过电势的性能提升（如图2d）。这样的例子为我们提供了用结构描述符设计高性能的催化剂的新思路。

（3）二元描述符

以上我们从不同角度介绍了影响反应活性的电子描述符和结构描述符，我们很自然会想到如果把二者耦合在一起是否可以构造出更精确的描述符呢？这便是二元描述符的思想来源。

轨道配位数（CN^α，α= s or d）^[8]就是这种二元描述符的典型代表。这种描述符通过α轨道定量化配位饱和度以及其形成化学键的趋势。CN^α因为同时考虑了活性位的电子结构和几何结构所以可以应用于晶格应变和金属配体同时改变的复杂体系。

最近，有学者提出一种合金表面的新型二元描述符——吸附偏好(adsorption preference) ^[9]，其定义为不同纯金属表面上吸附质的吸附强度差异，关联了催化剂表面结构和表面物种的吸附强度。吸附偏好可以用来确定偏析方向，提供反应条件下比单晶表面模型更可靠的的模型。这样的例子阐述了活性表面结构和它的反应活性之间同步变化关系并且可以被用于指导设计合金催化剂。

金属氧化物表面的活性描述符

图3 金属氧化物催化剂中典型的活性描述符

相较于金属催化剂，金属氧化物电子结构和几何结构要更加复杂。从电子结构上看，金属原子可以展现出不同的氧化价态；从几何结构看，金属阳离子和氧阴离子可以形成多样的晶体结构，其活性位的确定也变得更加扑朔迷离。发展金属氧化物催化剂的活性描述符也更具有挑战性。

（1）电子描述符

以如今能源催化领域非常火热的钙钛矿型金属氧化物（ABO₃）举例。B金属原子的d轨道和氧原子的2p轨道杂化后使得轨道裂分为能量较低的三重态轨道t_2g（包括d_xy,d_xz和d_yz）以及能量较高的二重态e_g轨道（包括d_z²和d_x²_-y²）。

为了考察其OER本征活性，有学者提出了一种新电子描述符——e_g轨道占据度（e_g-filling）^[10]。这是由于在e_g轨道占据度与B位点上和氧有关的吸附物种的结合能之间存在很强的线性关系。在这样的描述符指导下，过渡金属e_g轨道占据度和OER催化活性的火山峰形关系被发现（如图3a）。从关系图中可以看出，Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3–δ位于火山峰峰值处，理应具有最优的OER活性，实验也确实印证了理论计算的发现。除此之外，e_g轨道占据度也可以被用于诸如CO氧化，NO氧化等其他催化反应的高效催化剂设计以及其反应活性的预测。

体相氧的p带中心（p-band centre）^[11]是一种用于考察钙钛矿阴极的ORR活性合适的描述符。因为人们发现氧的p带中心和ORR的反应能和活化能等关键能量信息之间存在很好的线性关系。然而应用包括d带中心在内的一些常见描述符线性关系却很差。在OER中，氧的p带中心也和关键物种吸附能存在密切关系。另外，因为氧的p带中心属于体相性质，相较于钙钛矿型催化剂复杂的表面结构信息，其更容易获得。

基于体相性质的另一个重要的描述符是能带宽度（band gap）^[12]。这种描述符被成功用于关联在混合氧化物催化剂上丙烯氧化反应的表观活化能（如图3b所示）。我们可以看出在取代钼酸铋催化剂上丙烯生成丙烯醛反应的表观活化能和能带宽度存在明显的线性关系。

与金属表面类似，反应关键中间体的结合能^[13]也可以作为电子描述符关联金属氧化物表面的催化性质。例如，在水裂解反应中，金红石型氧化物（TiO₂、IrO₂和RuO₂）上的关键中间体*OH和*OOH的结合能是与*O的结合能线性相关。类似于金属表面，这里的线性关系同样可以用d带模型解释，不再赘述。

（2）结构描述符

类似于金属表面配位数的概念，有学者提出调整配位数（the adjusted CN）^[14]作为金属氧化物的结构描述符。这种描述符整合了表面氧位点的配位数CN_O和周围金属原子的配位数（ΣCN_M）。这样的描述符可以用来预测一些过渡金属氧化物（如Co₃O₄）烷烃活化C-H键的能垒。

除此之外，金属氧化物表面配位不饱和金属离子密度（M_CUS）^[15]也是一种成功的结构描述符。如图3c所示，可以通过改变M_CUS调控中间体的吸附能以获得最优的OER性能。

（3）二元描述符

上述提到的结构描述符M_CUS不能定量化描述催化活性，为了解决这个问题，有学者提出一种新的二元描述符——键能积分的轨道配位数^[16]。如图3d所示，在电化学反应中存在和关键中间体吸附能的线性关系。并且与轨道配位数（CN^α）相比，其可以定量化评价s轨道和d轨道的能量，因此可以准确预测过渡金属氧化物活性。

其他材料活性描述符和普遍化描述符

图4 探索普遍化描述符的尝试举例

除了金属以及金属氧化物的活性描述符外，有学者也研究并且总结了其他材料比如碳基催化剂的活性描述符。这些描述符包括电子亲和能，电负性，OH吸附自由能，晶体场稳定化能等等。同样，感兴趣的童鞋可以下载原文的参考文献继续深入探究。

到目前为止，大部分提到的活性描述符都是关注于特定的材料体系，要么是金属要么是氧化物亦或者是其他材料。人们就想可不可以发展一种普遍化的适合描述多种反应体系和材料的描述符呢？这里试举几个探索普遍化描述符的例子。

有报道发现金属外层电子数^[13]和OER/ORR关键中间体*O,*OH和*OOH的吸附能有明显的线性关系（如图4a）。因此，对ORR/OER反应，外层电子数可能是好的普遍化描述符，不仅适用于金属也同样适用于金属氧化物。但是，这种描述符仅仅限制在少数几种材料，故仍被视为“半普遍化”描述符。

有研究者通过理论计算发现，氢原子亲合能（∆E_H）^[17]和活化C-H键的过渡态的能量∆E_TS之间存在一种明显的线性关系，并且在超过二十种不同材料中普遍存在（如图4b）。因此，氢原子亲合能可以作为一种普遍化描述符用于预测材料活化C-H键能力。

关于其他催化材料，例如单原子催化剂，分子筛和硫化物碳化物等基于描述符方法的研究原文中也有总结。

如何打破线性关系?

综上所述，基于描述符的线性关系对于预测催化活性，筛选和设计高效新型催化剂是非常有力的工具。例如前述提及的BEP关系就是一种典型的活化能和反应焓之间的线性关系。但是，这样的线性关系也限制了活性位催化效能的调控。比如我们想同时提高催化反应活性和选择性，就要同时降低反应活化能垒和实现弱的中间体吸附，但由于线性关系的制约这很难实现，因而线性关系的存在也限制了最优催化剂的发展。文中作者综述了过去几十年一些尝试打破这种线性关系的研究（如图5所示）。这里列举几个典型例子，供大家学习思考。

图5 一些打破线性关系的方法

有研究^[18]指出通过LiH掺杂，引入第二种催化位点修饰过渡金属表面可以打破传统过渡金属合成氨催化反应的线性关系。相似的方法还有通过引入硫化物修饰Pt基催化剂调控关键中间体*OOH和*OH的吸附强度。这种打破线性关系的原理在于引入掺杂修饰活性位的方法可以通过改变反应路径来提升反应活性。

另一种打破线性关系的方法是向反应活性表面引入拉伸应变（tensile strain）^[19]。这种方法假设初态（IS）和过渡态（TS）之间的相对能量通过单轴加载（uniaxial loading）而改变（如图5a）。以N原子在Pt(100)表面二聚化形成N₂的反应作为一个例子阐述这个过程（如图5b）。通过在表面施加单轴压缩（uniaxial compression），扩展的Poisson响应有利于TS稳定而使得IS失稳。因此这种拉伸应变的引入同时降低了TS能量和提高IS能量，降低了反应能垒，BEP的限制关系也自然被打破了。

除此之外，还有一种打破线性关系的方法是使用单原子催化剂^[20]。因为单原子催化剂往往有高度分散的活性金属中心，例如Pt，Rh，Ru，Ni以及其他金属。它们的活性中心通常被很多反应惰性的原子包围，因此反应物可以在活性中心上吸附解离而产物也可以很容易从其配位原子上脱附。这样巧妙的设计打破了线性关系的制约，同时提高了反应活性和选择性。一个非常典型的应用就是丙烷脱氢催化中Pt/Cu 单原子合金（Single-atom alloy,简称SAA）催化剂的设计（如图5c和d）。DFT计算显示，SAA催化剂有独特的电子结构，高活性的Pt位点是丙烷活化生成丙烯的活性中心，而惰性的Cu位点有利于丙烯的脱附。因此相较于PtM合金表面来说，Pt/Cu SAA催化剂打破了线性关系的制约同时实现了高活性和高选择性。

打破线性关系本质是建立一种新的线性关系。换句话说，我们是在新的线性关系确定的火山图上企图寻找一种相较于原来的更高的峰值区域，来指导我们设计或者筛选更高效的催化剂。

总结

本文主要介绍了用DFT计算的基于线性关系的活性描述符方法来取代传统的实验试错法用以高效筛选和设计新型催化剂。对于典型的催化材料比如过渡金属，金属氧化物等从电子描述符，结构描述符和二元描述符三方面，结合具体的催化实例详细分析了各种描述符的优缺点和适用度。在此基础上，介绍了普遍化描述符的发展和打破线性关系设计高效催化剂的一些策略。

展望‍

想要发展一种适合所有反应和所有材料的描述符是几乎不可能的，但是尝试剖析特定反应体系的本质共性规律，从中抽提出关键活性描述符来适用于更多的催化材料设计是可能的。这也是未来普遍化描述符发展的一个重要方向。

此外，基于描述符的催化剂设计筛选策略依然需要耗时的DFT计算资源的投入。借助反应速控度的分析，我们可以将反应网络简化为几个关键的基元步骤。而机器学习技术的发展可以借助DFT描述符计算提供的大数据，突破计算瓶颈来真正实现自动化高速的催化剂筛选或者设计。这也是未来计算化学助力催化剂设计的新方向。

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