文献解读 || NiO/CDs/BiVO4全固态Z型体系用于可见光驱动的高效全水分解

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文献介绍： 

DOI：10.1016/j.cej.2018.10.005

通讯单位：苏州大学功能纳米与软材料研究所碳基功能材料与器件江苏重点实验室

作者：Chang'an Liu（第一作者）和Zhenhui Kang（通讯作者）

背景介绍
太阳能光驱动光催化分解水大规模生产氢气(H₂)和氧气(O₂)是获得清洁和可持续能源的一条有前途的途径。单一半导体吸光范围窄以及光生载流子复合严重。受自然界光合作用的启发，Z型异质结能够有效的解决单一半导体所面临的问题。
目前，Z型异质结的构建中通常贵金属(银、金)或氧化还原对(Fe³⁺/Fe²⁺)通常被用作介体，导致这些光催化剂在实际应用中成本相对较高且稳定性较低。
因此，制备具有稳定的固态介体、高电荷分离效率和长期耐久性的低成本高效的Z型光催化系统以实现可见光驱动的整体水分解至关重要
实验思路及方法
Kang课题组选用氧化镍（NiO）和钒酸铋（BiVO₄）为光催化剂，这是因为NiO本身的带隙能够实现全水的分解且也是很好的助催化剂，BiVO₄可见光吸收，稳定性高，广泛的用于光催化研究。
该课题组选用碳量子点（CDs）作为Z型异质结的固态介体，这是由于CDs的化学稳定性、低成本、独特的光致电子转移和电子储存特性。
首先分别合成CDs、Ni(OH)₂以及BiVO₄。然后通过将一定比例的CDs、Ni(OH)₂以及BiVO₄混合并研磨，最后通过高温煅烧就可以得到NiO/CDs/BiVO₄的复合材料。
结果与讨论
结构表征：
从图1a可以看出作者分别合成了NiO (黑色曲线)、BiVO₄ (蓝色曲线)和NiO/CDs/BiVO₄，并没有检测到其他不纯的相。
图1b通过傅里叶红外转变光谱（FTIR）可以看出四个光谱在3440 cm^-1处都有相同的峰，表明O-H的拉伸振动。CDs红外光谱中1046、1399和1628 cm^-1处的三个特征峰分别归为C-O-C, -COO和C=C/C=O拉伸振动。
可以看出，在负载CDs以后的复合材料具有CDs表面官能团的优势，更有利于光催化反应的进行。通过拉曼光谱分析（RM），如图1c可以看出，复合样品分别具有NiO、CDs和BiVO₄的特征吸收峰。
综上所述说明作者成功制备了NiO/CDs/BiVO₄复合材料。
图1 (a) NiO (黑色曲线)、BiVO₄ (蓝色曲线)和NiO/CDs/BiVO₄(红色曲线)的XRD图谱。(b) NiO/CDs/BiVO₄ (红色曲线)、NiO(黑色曲线)、CDs(粉色曲线)和BiVO₄ (蓝色曲线)的FTIR和(c)拉曼光谱。
从图2a可以看出作者制备片状的NiO，其高分辨透射电镜（HRTEM）说明其晶面间距为0.209nm可归属为NiO的200晶面（2d）。图2b证明所制备得到了无规则的BiVO₄，其HRTEM表明晶面间距为0.31nm可以归属为BiVO₄的-121晶面（2e）。
最后复合材料的TEM见图2c，从图可以看出所制备的复合材料保持了NiO、BiVO₄和CDs原有的形貌，HRTEM表明，晶面间距为0.209, 0.21, 0.31nm分别对应于NiO的200、CDs的100和BiVO₄的-121晶面。
图2 (a，d) NiO；(b，e)BiVO₄和(c，f) NiO/CDs/BiVO₄的TME和HRTEM图
光电测试：从图3a可以看出复合以后的材料光的吸收明显增强，对应的插入图可以看出带隙对应的分别为NiO (2.76 eV)和BiVO₄ (2.36 eV)。
进一步通过UPS测试其带隙位置，如图3b和c所示，可以出NiO：CB=-0.82 eV; VB=1.94 eV而BiVO₄ CB=0.23 eV; VB=2.59 eV，二者的能带位置如图3d所示，可以看出复合以后的催化剂能够满足全水的分解。
图3 （a）复合材料的紫外可见漫反射谱图,插入图表示对应复合材料(Ahv)² vs. (hv)的关系图；（b，c）材料的UPS图；（d）材料的能带图。
图4a表明，复合材料的瞬态光电流明显大于纯样品NiO和BiVO₄，表明该材料具有最优的光生载流子分离效率。同时图4b的交流阻抗表明NiO/CDs/BiVO₄材料的导电性最好，具有最优的载流子迁移效率，因此能够表现出优异的光催化性能。
通过荧光光谱测试（4c）可以看出复合材料的荧光强度得到明显的抑制，说明该材料的光生载流子寿命明显增强。最后通过旋转圆盘-环形电极测试NiO/CDs/BiVO₄在光催化分解水过程中的电子转移情况，通过计算可以看出该过程为4电子转移过程。
图4 (a)复合材料的瞬态光电流图；（b）复合材料的交流阻抗谱图;（c）复合材料的PL光谱；（d）复合材料的旋转圆盘-环形电极测试。
光分解水测试：测试条件：10 mg催化剂+25 mL水中，用300 W Xe灯 波长大于420 nm，搅拌10min。
从图5a可以直观的看出复合材料的光催化分解水产生氢气和氧气的摩尔比为2：1说明确实实现了全水的分解，通过循环性能测试可以看出在循环8次以后，光催化剂的活行并没有明显的衰减，说明所制备的光催化剂具有很好的稳定性（5b）。
不同CDs的添加量对光催化活行的影响如图5c所示，随着CDs的量的增加光催化性能表现出先增长后降低的趋势，这是由于刚开始随着CDs的量的增加复合材料的电荷分离效率得到明显的提升，当增加到一定程度以后，由于活性位点倍阻碍并且对光能量的损失导致光催化活行衰减。
同样作者调节不同比例的NiO-BiVO₄来研究其光催化活行，结果表明，随着NiO的增加，光催化活行先增加后减弱，这是由于随着NiO量的增加光生载流子能够得到很好的分离，当NiO增加到一定值以后，由于NiO对可见光的利用低，严重限制了光催化剂的整体光催化活行。
 图5 （a）可见光照射下NiO/CDs/BiVO₄的产氢速率随时间变化图；（b）NiO/CDs/BiVO₄循环性能图;（c）不同CDs的光催化性能图；（d）不同NiO-BiVO₄之间比列的性能图

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