文献解读 || PtS-ZnIn2S4/WO3-MnO2 Z型体系构建及可见光驱动全水分解

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.apcatb.2019.117948

通讯单位：福州大学化学学院能源与环境光催化国家重点实验室光催化研究所

作者：Yao Ding（第一作者）和Zhaohui Li（通讯作者）

背景介绍

由于H₂是一种理想的清洁燃料，也是传统化石燃料的一种有前途的替代物，通过光催化分解水产生H₂来有效转换和储存太阳能被认为是解决当前全球能源危机和严重环境问题的理想策略。然而水的分解是热力学不利的，且生成的氧气和氢气具有较大的过电势。
因此，所制备的催化剂必须同时具有宽的光吸收范围和强的氧化还原能力，这对单一催化剂是很慢实现的。因此，构建具有优异光催化性能的光催化剂实现全水的分解仍然具有巨大的挑战。
实验思路及方法

Li课题组利用Z-型光催化体系的构建方法实现全水的分解，这是因为Z-型异质结的构建能够同时满足宽的光吸收范围和强的氧化还原能力。该课题组选取ZnIn₂S₄和WO₃作为单一光催化剂，这是由于这二者催化剂都能够在可见光内效应，且ZnIn₂S₄具有强的还原性，WO₃具有强的氧化性，二者具有合适的能带结构用于Z-型异质结的构建。
首先通过水热的过程合成WO₃·H₂O，然后在通过在合成ZnIn₂S₄的过程中加入WO₃，合成ZnIn₂S₄/WO₃异质结，最后通过原位光沉积的办法合成PtS-ZnIn₂S₄/WO₃-MnO₂复合材料。
结果与讨论
结构表征：

从图1可以看出合成的复合材料包含ZnIn₂S₄和WO₃，在合成的过程中WO₃·H₂O物转变为了六方晶系的WO₃且ZnIn₂S₄/WO₃和PtS-ZnIn₂S₄/WO₃-MnO₂的XRD衍射峰并没有明显的区别，这是由于光沉积的PtS和MnO₂的量太低所导致的。
图1 ZnIn₂S₄、WO₃、ZnIn₂S₄/WO₃和PtS-ZnIn₂S₄/WO₃-MnO₂ XRD图谱。
从图2a可以看出有明显得ZnIn₂S₄纳米片负载在WO₃的表面，进一步通过高分辨透射电镜（HRTEM）可以直观的看到该复合材料包含101晶面的ZnIn₂S₄、101晶面的PtS、001晶面的WO₃以及121晶面的MnO₂。结合XRD可以说明作者成功制备了PtS-ZnIn₂S₄/WO₃-MnO₂复合光催化剂。
图2 0.5%PtS-ZnIn₂S₄/WO₃-3.0%MnO₂的TME（a）和HRTEM（b）图。
光吸收测试：
从图3可以看出单一光催化剂ZnIn₂S₄和WO₃都是在可见光效应，复合材料的紫外可见吸收尾部具有明显的上翘，这是由于在复合材料WO₃合成的过程中导致氧空位的形成，从而增强了催化剂的光吸收范围。
图3 （a）样品的紫外可见漫反射谱图。


光分解水测试：
测试条件：50 mg催化剂+100 mL水中，用300 W Xe灯 波长在420-800 nm之间。
从图4a可以看出随着时间的增加光催化产生的氢气和氧气的量也明显变多，在8小时以后产生的氢气和氧气的量分别为0.67和0.28 umol，其比列并不是按2：1产生的，这主要是由于在水中氧气的溶解度大于氢气所导致的。通过调节异质结中ZnIn₂S₄的比例，如图4b所示，从图可以看出20% ZnIn₂S₄的复合能表显出明显的光催优势。
图4 （a）可见光照射下1%PtS-10%ZnIn₂S₄/WO₃-1%MnO₂的光催化速率随时间变化图；（b）1%PtS-10%ZnIn₂S₄/WO₃-1%MnO₂、1%PtS-20%ZnIn₂S₄/WO₃-1%MnO₂和1%PtS-30%ZnIn₂S₄/WO₃-1%MnO₂的光催化性能图。
由于从图4b可以可以看出负载20% ZnIn₂S₄的复合材料表现出最佳的光催化性能，因此作者选择20%ZnIn₂S₄/WO₃作为助催化剂的研究对象，如图5a所示。从图可以看出在PtS负载量为0.5%，MnO₂的负载量为3.0%时候，复合材料能够表现出优异的光催化性能，因此作为进一步研究了不同复合材料对光催化性能的研究，如图5b所示，结果表明在催化剂的加入量为上升时候光催化产氢量也有明显的变化，为之后表观量子效率的计算提供了可靠的支撑。

图5 （a）不同助催化剂在反应8小时后对负载20% ZnIn₂S₄的复合材料光催化性能的影响；（b）不同催化剂的量在反应8小时后对0.5%PtS-20%ZnIn₂S₄/WO₃-3.0%MnO₂复合材料光催化性能的影响。

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