费曼干货 || 二硫化钼MoS2​——高性能储能和能量转换材料

层状过渡金属二卤化物（Layered transition metal dichalcogenides， TMD）由于具有优异的物理、化学、电学和光学性能而受到广泛关注，成为储能和能量转换的理想材料。但是，目前报道的大多数TMD显示出较差的电子导电性。近些年，一种典型的TMD材料——二硫化钼，由于具有一层Mo原子夹在两层S原子之间的结构，带来了特有的带隙、独特的层状结构和较优异的催化活性，在储能和转换领域引起了研究人员广泛的兴趣。

一、MoS₂的原子结构与带隙

根据单层中不同的Mo原子配位相，有不同的MoS₂结构：六方MoS₂和四方MoS₂（图1a）。相比之下，在2H-MoS₂（半导体相）中，六方MoS₂中的Mo原子层夹在S层之间，具有Mo原子的三角棱柱配位。有序1T-MoS₂或扭曲1T′-MoS₂（金属相）的四方MoS₂，具有Mo原子的八面体配位。基于这种结构差异，半导体MoS₂和金属MoS₂表现出不同的性质。图1b显示了三角棱柱2H-MoS₂和八面体1T-MoS₂的相应Mo排列的扫描透射电子显微镜（STEM）图像。如图1b所示的透射电子显微镜（TEM）图像，金属相的点阵是六角形的，而半导体相的点阵是蜂窝状的，两个相邻位置的强度对比变化很小。

图1. a） 不同多型MoS₂的原子结构示意图，六方MoS₂和四方MoS₂。b） 半导体MoS₂（2H-MoS₂）和金属MoS₂（1T-MoS₂）的对应STEM图像。

自然界中不存在金属MoS₂，人们通常用丁基锂将半导体MoS₂与锂离子插层，得到亚稳金属MoS₂。然而，亚稳态金属MoS₂在锂离子从MoS₂中析出后，又恢复了其半导体相。为了进一步了解MoS₂各相的结构，图2显示了带有三角棱柱配位的2H相和带有八面体配位的1T相，1T′相的几何结构，不同类型的MoS₂由于其不同的Mo原子排列和带隙而具有显著不同的电子性质。三角棱柱单层2H-MoS₂是一种半导体材料。Mo 4d轨道分为三个简并态，能隙为1.0 eV。此外，Mo⁴⁺物种的两个d电子占据了4d_z2轨道，从而导致了半导体性质。半导体MoS₂的间接带隙约为1.9 eV，如图2b所示。相反，1T-MoS₂是一种顺磁性的金属材料。从原子结构上看，1T-MoS₂是x方向的标准2×1超晶格结构。八面体配位体场的d轨道呈四方对称简并，最多可被六个电子填充以形成金属相结构。因此，金属MoS₂的带隙可以忽略，如图2b所示。相应地，在1T′-MoS₂中，Mo原子沿γ方向被1D锯齿链扭曲并且具有0.006eV的带隙（图2b）。与1T-MoS₂相相比，1T′-MoS₂的能态每单位低0.15eV。Li及其同事认为，在1T-1T′之间没有能垒，这意味着在单层MoS₂中会有1T-1T′的自发结构弛豫。为了简单地识别1T和1T′，研究人员已经用STEM方法报道了这一点，他们从STEM图像中证明了1T′结构由Mo锯齿链组成。

图2. a) 2H、1T和1T′MoS₂几何结构的2D视图和对应的 b) 坐标能带结构。

二、MoS₂的电子和光学特性

半导体MoS₂和金属MoS₂由于原子结构不同而表现出不同的电子和光学性质。半导体MoS₂由于其光致发光能≈1.9 eV而表现出特征光学峰，与其带隙能量一致。如图3a所示的紫外-可见光谱，半导电相（红色曲线，溶液剥落）在604和667 nm处有两个明显的峰，与直接带隙跃迁有关。然而，金属MoS₂在604和667 nm处没有出现可见峰，因为与半导体MoS₂相比，金属MoS₂的带隙不同（黑色曲线，图3a中电化学剥落）。金属MoS₂和半导体MoS₂在外观上也有显著差异。半导体相的MoS₂为深黄色或绿色，而金属相MoS₂的颜色为深灰色（图3a中的插图）。图3b是金属和半导体相MoS₂的另一个光学吸收光谱。半导体相MoS₂在613和660nm处有两个吸收峰，与价带自旋-轨道耦合的能量分裂有关。然而，金属相的MoS₂光学吸收光谱（图3b中的红色曲线）不包含任何吸收峰峰，对应于图3a的结果。插图也证实了金属MoS₂溶液和半导体MoS₂溶液之间的差异。金属相的MoS₂颜色是灰色，而半导体相MoS₂是绿色。

图3. a） MoS₂在水和异丙醇（1:1）混合物中色散的光吸收光谱。红色曲线是半导体相。黑色曲线是金属相。b） 金属MoS₂（红色曲线）和半导体MoS₂（黑色曲线）在水中的紫外-可见光谱。

三、金属MoS₂的制造方法

1. 嵌锂方法

化学插层和剥离大块MoS₂是制备金属MoS₂最传统的方法。该方法的机理可描述如下：在一定的有机溶剂中，大块MoS₂与强还原剂（正丁基锂或LiBH₄）混合，使锂离子嵌入其中，形成不稳定的嵌锂MoS₂（Li_xMoS₂）。随后，通过超声处理，可以很容易地得到分散的2D MoS₂。这些2D薄片可以通过过滤和分散重新填充，从而导致2H相转变为1T金属MoS₂相。基于此方法，Eda等人通过将天然MoS₂与丁基锂溶解在己烷中，在Ar惰性气氛中，持续反应两天获得金属MoS₂。Acerce等人通过剥离大块MoS₂和有机锂插层成功获得金属MoS₂单层纳米片。此外，Voiry等人通过使正丁基锂与MoS₂晶体结构反应，用类似的方法成功制备了单层金属MoS₂纳米片。

图4. a） 半导体（2H）和金属相（1T）MoS₂的原子结构表明，丁基锂（BuLi）锂化可以使2H相转变为1T相。b） 通过锂离子插层，在一定电压下，半导体相也可以转变为金属相。

2. 溶剂热-水热法

溶剂热法和水热法是典型的自下而上制备金属MoS₂的方法。Wei等人报道，通过溶剂热方法，可以通过在220℃乙醇中处理2H-MoS₂纳米片8 h来获得2H-MoS₂和1T-MoS₂的复合物。

四、应用

半导体MoS₂是一种非常有潜力的锂或钠离子电池负极材料，因为它具有较高的理论比容量（670 mAh g⁻¹）和较低的成本。此外，丰富的活性中心及其层状结构也使其成为超级电容器和HER的良好候选材料。然而，低本征电导率和大禁带（≈1.9ev）的基本性质显著降低了半导体MoS₂的功率密度。近年来，金属相MoS₂已成为储能和能量转换领域的又一潜在材料。金属MoS₂电极具有很高的本征电导率，具有优良的电化学性能。人们对MoS₂的电化学性能进行了多种类型的研究，例如电池、超级电容器，和HER的应用。

原文参考：Jiao Y , Hafez A M , Cao D , et al. Metallic MoS₂ for High Performance Energy Storage and Energy Conversion[J]. Small, 2018, 14(36).

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