文献解读 || 非贵金属Ni掺杂的硫化物固溶体用于提高光催化析氢性能

文献介绍： 

DOI：10.1016/j.apcatb.2019.01.002

通讯单位：西北师范大学化学化工学院

作者：Houde She（第一作者）和Qizhao Wang（通讯作者）

背景

近年来，过度开采化石燃料造成的能源短缺和环境污染引起了人们对人类未来的日益关注，这刺激了绿色可再生能源的发展取得巨大进展。氢气是一种清洁的可再生能源，利用光催化制氢被认为是解决这一困境的有希望的方法之一。
在诸多光催化剂中，金属硫化物如硫化镉基材料由于其可调的带隙和低成本而成为潜在的候选材料。但是硫化镉基材料然仍存在严重的载流子复合。然而，金属掺杂被认为是抑制载流子复合的有效策略。
实验思路及方法

实验思路：Wang课题组选用Zn_xCd_1-xS（ZCS）固溶体为光催化剂通过金属掺杂来改善该材料的电子结构和光学特性。
实验方法：作者通过简单的溶剂热的过程，在合成Zn_xCd_1-xS固溶体的同时加入Ni源实现Ni的掺杂。
结果与讨论

结构表征：图1a可以看出，作者制备了Ni掺杂Zn_xCd_1-xS（Ni-ZCS）光催化剂具有纳米粒子的形貌，进一步通过TEM和HRTEM可以看出作者所制备的光催化剂的尺寸在50nm左右，其晶面间距在0.32nm对应于Zn_xCd_1-xS的111晶面。
图1 (a) Ni-ZCS(6%)的SEM图；（b-c）Ni-ZCS(6%)的TEM图；（d）Ni-ZCS (6%)的HRTEM图
注释：Ni-ZCS (6%)表示Ni的加入量为ZCS加入量的6%。
从图2可以看出，在掺杂以后的晶型并没有发生明显的变化，同时通过德拜-谢乐公式公式可得出所制备的光催化剂的平均粒径在13.6nm左右。所有的衍射峰都在ZnS (JCPDS: No. 05- 0566)和CdS (JCPDS: No. 10-0454)之间。
通过SEM、TEM和XRD证实了作者所制备的光催化剂是纳米级别的光催化剂，材料的纳米化能够显著缩短光生载流子的迁移距离，进而提升光生载流子的分离效率，改善光催化活行。
图2 Ni-ZCS (x%)的XRD图
光电测试：
为了研究Ni掺杂对光催化剂的光吸收的影响，作者通过紫外可见漫反射测试，如图3a-b所示。掺杂以后的光催化剂尾部发生了明显的上翘现象，说明改性后的光催化剂的光吸收范围显著增强，同时Ni-ZCS(6%)的带隙为2.2 eV明显小于ZCS的2.4 eV。
通过计算复合材料的带密度图和能带结构进一步了解光催化剂的晶体结构，如图3c-d所示。从图3c可以看出Ni-ZCS(6%)的价带是主要是由S的3p贡献的，其导带主要是由Zn的4s和Cd的5s贡献，且在费米能级附近引入了Ni的3d贡献。
通过能带结构计算得到的Ni-ZCS(6%)的带隙为1.64 eV小于实际测得的值，这符合常规的计算结果。
图3 （a）Ni-ZCS(6%)的紫外可见漫反射图以及对应的能带值；（b）不同Ni掺杂的ZCS的紫外可见漫反射图；（c-d）分别对应Ni-ZCS(6%)的态密度和能带结构
光催化析氢测试及机理分析：
测试条件：100 mg催化剂+100 ml 0.5 M (Na₂S和Na₂SO₃)溶液，用300 W Xe灯420截止滤光片。
从图4a可以看出，随着助催化剂含量的增加光催化活性不断增加，其Ni的掺杂为6%时候，光催化性能最佳，是单纯ZCS的6倍。同时该催化剂能够表现出优异的光催化稳定性，如图4b所示，在循环164次，16小时以后仍然能够表现出优异的光催化性能。
这是因为固溶体本身结构的稳定行所导致的。通过氮气吸附-解吸等温线（图4c）和样品的荧光（PL）光谱（4d）分析了掺杂以后样品具有优异光催化性能的原因，从图4c可以看出，掺杂Ni以后光催化剂的比表面积明显增加，能够暴露出更多的活行位点，促进光催化析氢反应的发生。
此外，通过图4d可以看出，在Ni掺杂量为6%的时候，该样品的荧光能够得到很好的抑制，说明光生载流子分离效率明显提升，进而表现出优异的光催化性能。
图4 （a）样品的光催化性能图以及（b）循环性能图；（c）样品的氮气吸附-解吸等温线图；（d）样品的PL光谱图

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